Файл: Равич М.И. Водно-солевые системы при повышенных температурах и давлениях.pdf

конечной точкой обычной кривой растворимости, имеется вторая критическая точка Q. Параметры точки Р ввиду малой раствори­ мости соли близки к параметрам чистой воды (374° С и 225кГ/см2), точке же Q соответствуют более высокие значения температур

идавлений.

Винтервале температур tp—tQ, отвечающих точкам Р и Q, критические явления не могут иметь места, так как критическая

невозможно, так как отрезок кривой трехфазного равновесия в интервале температур tp—tQ лежит выше критической кривой (метастабильной), в надкритической области, где пар и жидкость сосуществовать не могут. При температурах между tp и tQ может существовать либо одна ненасыщенная надкритическая фаза, на­ зываемая флюидом (ж.=газ), либо эта же флюидная фаза, насыщен­

существует и паровая фаза, имеются только при температурах ниже точки Р (обычные растворы) и выше точки Q. Это и будут нижние и верхние трех- и двухфазные области.

Рассмотренный тип диаграмм фазовых равновесий был теоре­ тически разработан еще в самом начале нынешнего столетия Розебумом и Смитсом [5—8]. В результате их теоретического иссле­ дования выяснилось, что в системах рассматриваемого типа в насыщенной области имеются две критические точки: первая, нижняя, Р и вторая, верхняя, Q. В этих системах существует новый тип равновесий — двухфазные равновесия между кристал­ лическим веществом и надкритическим флюидом. Эксперименталь­ ным подтверждением этих теоретических выводов явилось прове­ денное Смитсом [6, 7] изучение фазовых равновесий при повышен­ ных температурах и давлениях в системе из двух органических веществ — эфира и антрахинона, значительно различающихся по своей летучести (температура плавления антрахинона выше крити­ ческой температуры эфира).

Путем непосредственного наблюдения в толстостенной стеклян­ ной трубке удалось заметить две критические точки в насыщенных

Результаты исследования были впервые опубликованы в 1903 г. [6, 7] и, несмотря на то что объекты (эфир и антрахинон) не имели ничего общего с теми объектами, которые могли бы заинтересовать геологов, эта работа была должным образом оценена именно гео-

13

Г л а в а I I

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЯ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ В ВОДНО-СОЛЕВЫХ СИСТЕМАХ

ПРИ ПОВЫШЕННЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ И ДАВЛЕНИЯХ

Наиболее распространенным экспериментальным методом, при­ меняющимся для исследования фазовых равновесий при высоких параметрах в силикатных системах и, в частности, в водно-силикат­ ных системах, является метод закалки. Благодаря тому что сили­ каты кристаллизуются с большим трудом, путем быстрого охлаж­ дения можно фиксировать те фазовые состояния, которые существо­ вали при высоких температурах. Но этот метод совершенно неприго­ ден для солевых систем, так как соли хорошо кристаллизуются.

При исследовании фазовых равновесий в водно-солевых систе­ мах могут быть использованы такие методы, как разделение сосу­ ществующих фаз с их последующим анализом, визуальное наблю­ дение фазовых превращений, установление зависимостей между величинами изменений тех или иных свойств, но все определения должны быть выполнены только при изучаемых условиях.

Для сравнительно невысоких температур и атмосферного давле­ ния эти методы хорошо разработаны и широко распространены, но осуществить их в условиях высоких температур и одновременно вы­ соких давлений чрезвычайно трудно. В особенности это относится

Работы в области экспериментальных исследований фазовых рав­ новесий в водно-солевых системах при повышенных температурах и давлениях начали развиваться благодаря применению методик, позволяющих устанавливать параметры, соответствующие тем или иным фазовым переходам, без отбора проб для анализа.

Ниже описываются аппаратура и экспериментальные методики, использованные и разработанные автором с сотрудниками для ис­ следования фазовых равновесий при повышенных параметрах в ряде водно-солевых и щелочных систем. Эти исследования прово­ дились в основном путем определений зависимостей между величи­ нами изменений температуры, давления, объема системы и состава жидких фаз. По кривым таких зависимостей и устанавливались параметры, при которых происходят те или иные фазовые превра­ щения, интервалы температур, давлений и составов, в которых су­ ществуют различные фазы и их комбинации. Экспериментальное

15

оформление и проверка указанных методик проводились в основ­ ном совместно с Ф. Е. Боровой.

Экспериментальное изучение фазовых равновесий в водно-соле­ вых системах при повышенных параметрах заключает некоторую специфику, обусловленную не только относительно высокими дав­ лениями при высоких температурах, но в ряде случаев и очень вы­ сокими концентрациями жидких фаз. В требующейся для такого изучения герметической аппаратуре, выдерживающей высокие дав­ ления при высоких температурах и позволяющей с достаточной точностью измерять эти параметры, должны быть приняты меры для предотвращения конденсации в соединительных трубках и манометре даже самых незначительных количеств водяного пара.

Ввиду того что исследуются большей частью довольно кон­ центрированные растворы, конденсация в трубках весьма неболь­ ших количеств пара должна вызвать значительные колебания дав­ ления вследствие непостоянства концентрации раствора, обуслов­ ленного переходом пара в конденсат и обратным стеканием скон­ денсировавшихся капелек воды в автоклав.

Большим затруднением для экспериментального исследования является также возможность забивания трубок солью, кристал­ лизующейся в значительном количестве из высококонцентрирован­ ных водных растворов при их даже незначительном испарении или при понижении температуры. Опыт показал, что такое забивание трубок происходит очень легко и при этом часто образуется столь плотная пробка, что сообщение между частями прибора полностью прерывается даже в тех случаях, когда разность давлений изме­ ряется десятками и сотнями атмосфер. Частичное попадание ис­ следуемого раствора в соединительные трубки должно отразиться и на точности определений, поскольку некоторая неучитываемая часть раствора находится уже при другой температуре.

Возможность проникновения водяного пара или жидкого рас­ твора в соединительную трубку была полностью устранена приме­ нением ртути в качестве гидравлического затвора. При этом труб­ ка, соединяющая внутренность автоклава с манометром, была ввин­ чена в дно автоклава. При работе с автоклавами такого устройства получались четкие, хорошо воспроизводимые результаты. Ниже будет показано, что ошибки, обусловленные наличием в автоклаве ртути, относительно невелики и в основном лежат в пределах точ­ ности производимых определений.

Схемы примененных для исследования автоклавных установок специальной конструкции приведены на рис. 3 и 4. Аппаратура бы­ ла изготовлена из коррозионно устойчивой и механически прочной

^ при высоких температурах высоколегированной стали.

На рис. 3 представлена схема автоклава с вентилем, предназна­ ченным для выпуска водяного пара. Во избежание конденсации пара выпускное отверстие вентиля помещалось в той же температурной зоне, что и исследуемый раствор. Перемешивание раствора осу­ ществлялось при помощи мешалки с сальниковым уплотнением.

16