Файл: Равич М.И. Водно-солевые системы при повышенных температурах и давлениях.pdf

В 1906 г. Бюхнером [102] было высказано заключение о том, что си­ стемы Р — Q-типа могут быть более сложными: в них имеется область расслаивания.

Вразобранном выше (глава I , рис. 2) неусложненном типе Р —

—Q-систем имеется одна критическая кривая. Эта кривая преры­ вается кривой растворимости в точках Р и Q, вследствие чего сред­

ний участок критической кривой становится метастабильиым, но оба участка этой кривой, оставшиеся стабильными, являются про­ должением друг друга и соответствуют одному и тому же явлению: идентичными становятся жидкость и газ ( ж . = газ).

В указанном Бюхнером усложненном типе Р — Q-систем имеет­ ся не одна критическая кривая, а две критические кривые, не яв­ ляющиеся продолжением одна другой и отвечающие различным яв­ лениям. Схема проекций этих кривых на плоскость р—t представ­ лена на рис. 87. Одна из критических кривых начинается в критиче­ ской точке более летучего компонента А, лежит в области более раз­ бавленных (относительно В) растворов и заканчивается в первой критической точке Р. Эта критическая кривая указывает парамет­ ры, при которых жидкость становится идентичной газу ( ж . = газ).

Другая критическая кривая начинается в критической точке менее летучего компонента В, лежит в области более концентрирован­ ных растворов (относительно В) и заканчивается во второй критиче­ ской точке Q. Эта вторая критическая кривая вначале указывает параметры, при которых жидкость становится идентичной газу ( ж . = газ), и затем непрерывно переходит в кривую, указывающую параметры, при которых становятся идентичными две жидкости (жх= ж2 ), находящиеся между собой в равновесии в отсутствие пара.

Каждая из этих двух критических кривых обрывается кривой растворимости в точках Р и Q, но на рис. 87 показаны также метастабильные продолжения кривых, заканчивающиеся в метастабиль-

ции систем такого рода, в которых кристаллизация твердых фаз не происходит и в которых критические кривые не обрываются в точ­ ках Р и Q. Но в тех случаях, когда происходит кристаллизация и критические кривые обрываются в точках Р и Q, область расслаива­

новятся метастабильными.

Стабильные же равновесия по своему общему характеру одина­ ковы для Р — Q-систем и неусложненного, и усложненного типов, хотя природа равновесия в верхних и нижних трех- и двухфаз­ ных областях неодинакова. При усложненном типе в нижней трех­

111

Рис. 87. Проекция p—t схематической диаграммы фазовых равновесий в двой­

нечные критические точки двойной систе­

кривые — стабильные участки критических к р и в ы х , п у н к т и р н ы е кривые — метастабиль - ные равновесия

Рис. 88. Проекция р—t схематической диаграммы фазовых равновесий в двой­ ной системе соль — вода 1-го типа, ус­ ложненной стабильной областью рас­ слаивания {NR) (обозначения те же, что и на рис. 87)

Рис. 89. Проекция участков критиче­ ских и трехфазных кривых двойных водно-солевых систем и кривой двух­ фазного равновесия воды на плоскость p-t

1,1'— NaCl; 2 — KiSO<; 3 — Na.SO,;

200 W0 БОО t;c

о том, к какому из двух типов — к простейшему ли Р — Q-типу или к Р — Q-типу, усложненному метастабильной областью расслаи­ вания, следует отнести изученные системы, все же на этот вопрос в некоторых случаях можно ответить. Критерием, определяющим при­ надлежность систем к тому или иному типу, может служить величи­ на давления в верхней трехфазной области вблизи точки Q.

В тех случаях, когда в равновесии находятся жидкость и газ (пар), давление не должно превышать величину того давления, которое имела бы чистая вода, если бы она не переходила в надкри­ тическое состояние. Если же в равновесии находятся две жидкости (в отсутствие газовой фазы), то соответствующее давление должно быть более высоким.

Выше уже говорилось о том, что в изученных водно-солевых си­ стемах 2-го типа температуры, отвечающие точке Q (to), превыша­ ют температуры, отвечающие точке Р (tp), только на несколько гра­ дусов. В особенности незначительно это превышение в системах

На рис. 89 изученные участки кривых равновесия в верхней трех­ фазной области и критических кривых, исходящих из точки Q, представлены в виде проекций на координатную плоскость р—t. На этом же рисунке изображена кривая давления пара чистой воды. Фактически эта кривая заканчивается в критической точке чистой воды (374° С и 225 кГ/см2), но ее можно продолжить в область бо­ лее высоких температур, используя экстраполяционную формулу, основанную на прямолинейной зависимости lgp от 1/Т [103]. Это продолжение кривой давления пара воды показывает, какое давле­ ние должна была бы иметь чистая вода, если бы критические явле­ ния не наступали.

Из рис. 89 видно, что во всех изученных нами системах давление в верхней трехфазной области вблизи точки Q значительно выше

В тех случаях, когда трехфазное равновесие отвечает равнове­ сию между кристаллами, жидкостью и паром, не только трехфазная