Файл: Равич М.И. Водно-солевые системы при повышенных температурах и давлениях.pdf

и- кристаллизация основной массы соли с образованием разбавлен­ ного раствора идет при более низком давлении, при 730 кГ/см2.

Если принять (в первом приближении), что в исследованной об­ ласти растворимость CaW04 при данных температурах и концентра­ циях сульфата калия практически не зависит от давления, то, зная состав и количество каждой из фаз, образующихся из загруженной 32%-ной смеси воды и K2 S04 , можно подсчитать по кривым раство­ римости те количества CaW04 , которые должны перейти в раствор.

Результаты таких подсчетов изображены на рис. 96, а кривыми, которые и показывают, что с понижением давления растворимость вольфрамата кальция при 500 и 448° С должна внезапно резко умень­ шиться при давлениях 910 и 730 кГ/см2 соответственно. При 397° С растворимость CaW04 должна резко снизиться в интервале давле­ ний от 500 до 400 кПсм2.

При 500° С при снижении давления от 1200 до 910 кГ/см2 раство­ римость (вернее, количество переходящего в раствор CaW04 ) должна немного возрасти вследствие расслаивания раствора с образованием тяжелого слоя очень значительной концентрации (при 1000 кГ/см2— около 55 вес. % ) , растворяющего относительно большие количест­ ва вольфрамата кальция (см. рис. 96). С уменьшением давления кон­ центрация K 2 S0 4 в тяжелом слое возрастает, что должно, как пока­

Точками на рис. 96, а обозначены результаты эксперименталь­ ных определений, которые практически совпадают с расчетными, подтверждая наличие внезапных и резких изменений растворимости вольфрамата кальция при уменьшении давления и соответствие их

особенностей растворимости в водно-солевых растворах тех или иных веществ в гидротермальных условиях. Знание такой диаграммы при­ обретает особое значение в тех случаях, когда растворителем яв­

римости CaW04 в водных растворах K2 S04 .

Диаграммы фазовых равновесий непосредственно указывают в каждом конкретном случае, при каких условиях существуют рас­ творы тех или иных концентраций, какие интервалы давлений сле­ дует обходить, для того чтобы избежать расслоения, кристаллиза­ ции и, как следствие последней, образования менее концентрирован­ ных растворов.

Изложенный в настоящей главе материал выявил ряд сущест­ венных положений, характерных для фазовых равновесий в вод­ но-солевых системах при повышенных температурах и давлениях. Особенности растворимости солей во флюидной фазе, такие, как значительное повышение растворимости при увеличении давления, закономерное изменение хода изотерм и изобар растворимости, из­ менение знака температурного коэффициента растворимости с по­ вышением давления, обусловлены близостью второй критической точки Q, и это показывает, какое большое значение имеет определе­ ние параметров, соответствующих точке Q для выяснения вопроса о поведении солей в надкритических областях.

Влияние давления на растворимость солей при обычных и не слишком высоких температурах невелико, но при повышенных тем­ пературах исключительная роль давления как фактора равновесия выявляется особенно ярко. В системах Р—Q-типа существуют области, в которых при относительно небольших увеличениях дав­ ления растворимость солей возрастает на целые порядки. Наличие этого факта делает вполне реальной возможность получения концент­ рированных водных растворов солей, слаборастворимых в воде при температурах, близких к критической температуре воды. С другой стороны, путем понижения давления можно осуществить кристал­ лизацию солей из раствора. Таким образом, открывается перспекти­ ва возможного использования околокритической и надкритической воды в качестве экстрагента, растворяющую способность которого можно регулировать в очень широких пределах путем изменения давления.

Область фазовых равновесий при высоких температурах в трой­ ных системах, образованных двойными системами Р—Q-типа, толь-

124

Г л а в а V I

ОБЪЕМНЫЕ СВОЙСТВА ВОДНЫХ РАСТВОРОВ СУЛЬФАТА КАЛИЯ

ПРИ ПОВЫШЕННЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ И ДАВЛЕНИЯХ

Объемные свойства водно-солевых растворов, в особенности кон­ центрированных, при высоких температурах и давлениях (в от­ сутствие паровой фазы) изучены пока еще очень мало.

Экспериментальные методики определения плотности водных растворов солей при повышенных температурах относятся главным образом к жидким растворам, находящимся в равновесии с паром [38, 87—93, 112, 113]. Опубликованы также методики определения плотности водных растворов солей и щелочей при повышенных температурах и при давлениях выше давления их пара (т. е. в отсут­ ствие паровой фазы), но определения производились при давлениях, лишь ненамного превосходящих давление пара растворов [92, 94—96].

В широком диапазоне изменений параметров определялась так­ же зависимость давления от температуры при постоянном объеме и различных степенях заполнения автоклава водными растворами солей, но плотность не рассчитывалась [97, 98, 114]. В литературе приводятся методики определения плотности водно-солевых раство­ ров при давлениях, превосходящих давление пара, а также в над­ критических условиях. Эти методики применялись только при кон­ центрациях, не превышающих концентрацию растворов, насыщен­ ных при обычных условиях.

Экспериментальная методика определения плотности очень кон­ центрированных растворов солей в воде при высоких температурах и давлениях была разработана нами. Эта методика применима не только при сравнительно небольших концентрациях, но и в тех случаях, когда концентрация исследуемого раствора значительно превышает концентрацию растворов, насыщенных при обычных условиях. Сущность предлагаемого способа определения плотности растворов заключается в сравнении объемов, занимаемых при од­ них и тех же заданных параметрах заведомо известными количества­ ми исследуемого раствора и чистой воды [115].

Определения производили в автоклаве с ртутным затвором (см. главу I I ) , в который помещали отвешенные количества водного рас­ твора солизаданнойконцентрации или смесь раствора и кристалличе­ ской соли в тех случаях, когда концентрация исследуемого раство­ ра превосходила концентрацию раствора, насыщенного при обыч-

126

ных условиях (при повышении температуры загруженная кристал­ лическая соль переходила в раствор).

Загрузки рассчитывались так, чтобы остающееся воздушное про­ странство не превышало 0,5—1,5 мл. Автоклав нагревали до задан­ ной температуры. Вследствие малого парового пространства при нагреве автоклав целиком заполнялся жидкостью, и давление быст­ ро возрастало. Для установления требуемого давления часть ртути из автоклава выпускали с помощью вентиля.

После установления заданных температуры и давления автоклав охлаждался, затем его вскрывали и находящуюся в нем ртуть тща­ тельно собирали и взвешивали. Такие же определения в этом же автоклаве при тех же параметрах производили с отвешенным коли­ чеством чистой воды. Объемы, занимаемые взятыми количествами воды при заданных параметрах, рассчитывали исходя из таблич­

ством раствора соли, был больше или меньше объема, занимаемого взятым количеством воды, на разность объемов остающейся в автоклаве ртути в опытах с чистой водой и с исследуемым раствором. Эту разность рассчитывали, исходя из разности количеств ртути, из­ влеченных из автоклава, и плотности жидкой ртути при исследуе­ мых температурах и давлениях [28].

Такой относительно простой метод работы позволяет произво­ дить определения плотности высококонцентрированных водных растворов электролитов при высоких температурах и давлениях. Ввиду того что определения с исследуемым раствором и с водой про­ изводятся одно вслед за другим, в одной и той же автоклавной уста­ новке, при одинаковых температурах и давлениях, не нужно делать поправок ни на термическое и барическое изменение емкости авто­ клава, ни на сжимаемость ртути и масла, находящихся в раздели­ теле, ни на изменение объема вследствие распрямления пружины манометра.

Расхождение результатов параллельных определений обычно не превышало 0,5—0,8% от определяемой величины. Для оценки воз­ можных ошибок, связанных с наличием ртути, были поставлены спе­ циальные опыты, которые показали, что эти ошибки невелики и ле­ жат в пределах точности производимых определений.

Давление пара ртути [26, 28] при исследованных параметрах не превышает нескольких атмосфер и только при наиболее жестких ус­ ловиях (500° С и давлении 1500—2000 кГ/см2) может немного пре­ высить 10 кГ/см2. Сопоставление полученных значений плотностей растворов сульфата калия при различных давлениях показывает, что повышение общего давления, обусловленное наличием ртути, может исказить результаты определений при 500° С не более чем на 0,2—0,3% от определяемой величины и значительно меньше при бо­ лее низких температурах.

Ошибка, обусловленная присутствием ртути, может быть вызва­ на также и тем, что некоторое ее количество переходит в раствор.

127