Файл: Опаловский А.А. Гидрофториды.pdf

Ассоциация твердого фтористого водорода определяет его кристаллическую структуру, которая построена из зигзагооб­ разных бесконечных цепей, образованных водородной связью [27, 28] :

При переходе от газообразного фтористого водорода к твердому наблюдается некоторое ослабление водородных связей F—H - • - F [28, 29]. Жидкий фтористый водород, види­ мо, по своему строению и силе водородной связи должен зани­ мать промежуточное положение. Вероятно, в нем происходит переход циклических ассоциатов в линейные [4].

На основании величин поверхностного натяжения и вязко­ сти жидкого HF можно сделать вывод об отсутствии в его структуре трехмерного каркаса, образованного водородными связями, как это имеет место в воде и безводной серной кис­ лоте, которые также являются ассоциированными жидкостями.

Для жидкого фтористого водорода установлено протекание

фтористого водорода процессу его самоионизации соответству­ ет следующая схема реакции [32] :

переноса протона. Электропроводность жидкого HF обусловле­ на цепным механизмом, в котором участвуют полимерные ионы [35, 36].

Фтористый водород, имеющий высокое значение диэлектри­ ческой постоянной [37], является хорошо ионизирующим растворителем, о чем свидетельствуют данные по измерению электропроводности растворов в нем различных органических и неорганических веществ [38, 39]. Особенность процесса электролитической диссоциации здесь состоит в том, что в большинстве случаев диссоциации подвергается раствори­ тель, а не растворенное вещество. Например:

20

с другими минеральными кислотами. В качестве аниона в без­ водном фтористом водороде в большинстве случаев выступает фторид-ион, сольватированный молекулами HF.

Безводный HF является чрезвычайно кислым растворите­ лем: функция кислотности Гаммета для него равна —10,2 [40]. Даже такие сильные кислоты, как серная и азотная, являются по отношению к фтористому водороду основаниями, и диссоциация в растворе HF протекает по схеме:

H2SO4+2 H F ^ H S 0 3 F + H 3 0 + + F -

HNO3 + HF ^ H2NOf + F -

В качестве кислот Бренстеда во фтористом водороде могут выступать, возможно, лишь хлорная и фторсульфоновая кислоты [41].

Рассмотренные выше специфические свойства фтористого водорода как растворителя определяют характер поведения в нем неорганических фторидов. Данные по измерению элект­ ропроводности растворов . фторидов щелочных металлов во фтористом водороде показывают, что в этом, случае имеет место нормальная диссоциация их на ионы, как и при раство­ рении в воде [11, 39, 42]. При потенциометрическом иссле­ довании растворов фторидов ряда одно- и двухвалентных металлов в безводном фтористом водороде были рассчитаны константы равновесия, значения которых показывают, что фториды этих металлов сильнее диссоциированы в HF, чем соответствующие гидроокиси в воде. Сравнение же потенци­ алов окислительно-восстановительных реакций во фтористом водороде и в воде свидетельствует, что, хотя значения их и отличаются, наблюдается общая тенденция изменения по­ тенциалов в ряду металлов от меди до таллия. Так что в по­ ведении фторидов в этих растворителях проявляется некото­ рая аналогия [43—45].

Таким образом, фториды одно- и двухвалентных металлов при растворении в безводном фтористом водороде являются донорами фторид-ионов, которые сольватируются молекулами HF, и процесс электролитической диссоциации в этих раство­ рах протекает по схеме:

M F ^ t M + + F -

F - + ( H F ) n ^ H n F - + 1

M F + ( H F ) „ ^ M + + H „ F - + I .

Увеличение электропроводности HF в присутствии фтори­ дов может быть обусловлено и их акцепторными свойствами.

21

Примером такого типа электролитической диссоциации может служить поведение пентафторида сурьмы во фтористом водо­ роде [35, 46, 47] :

SbF5 + 2HF?± SbFr+H 2 F+

Для ряда фторидов многовалентных металлов характерно совершенно иное поведение в безводном фтористом водороде. Так, например, растворение гексафторидов молибдена и воль­ фрама в HF практически не влияет на его электропровод­ ность, что указывает на отсутствие ионизации этих фторидов, растворимость которых имеет молекулярный характер [48,49].

Механизм процесса электролитической диссоциации в раст­ ворах фторидов во фтористом водороде связан с протекаю­

увеличивающее концентрацию анионов растворителя, будет основанием, а увеличивающее концентрацию катионов — кис­ лотой. С этих позиций ионные фториды, являющиеся донора­ ми фторид-ионов, по отношению к фтористому водороду будут основаниями, а фториды, проявляющие акцепторные свой­ ства,— кислотами.

Изучению кислотно-основных свойств фторидов во фто­ ристом водороде посвящены работы Клиффорда с соавторами [52—54]. Критерием для отнесения фторидов к классу кислот или оснований служили такие их свойства, как растворимость

водном фтористом водороде. Было установлено, что фториды

выражены кислотные свойства пеитафторидов фосфора, сурь­ мы и мышьяка.

Взаимодействие пентафторида сурьмы с фтористым водо­ родом является типичным примером кислотно-основной ре­

SbFs является в HF сильной кислотой [35, 55], и с помощью ИК-спектров и спектров комбинационного рассеяния доказано наличие в растворе ионов SbF<T и H 2 F + [46]. Недавно удалось получить ИК-спектр изолированного иона гидрофторония в кристаллическом состоянии и установить, что он имеет угло­ вое строение [56].

На основании данных по электропроводности и ЯМР пред­ ложен механизм диссоциации в растворе SbFs в HF:

SbF5 + 2HF ^ H 2 F+ - f SbFiT

22

SbFr + 6 H F ï * [ S b F , ( H F ) e r

[SbF 6 (HF) 6 ] - +nSbF 5 =**[Sb n + l F 6 n + e (HF) 6 ] - . _

Таким образом, образующийся при ионизации пентафторида сурьмы анион SbFJT сольватируется за счет водородных связей F—H - • - F молекулами фтористого водорода, а при увеличении концентрации SbFs в растворе начинается процесс полимери­ зации анионов [47].

Одним из важнейших свойств фтористого водорода как растворителя является его способность к сольватации, сущест­ венно влияющая на поведение в нем фторидов. Влияние -сольватации обнаруживается, например, при сравнении диссо­

О сольватации фторидов щелочных металлов в растворе безводного фтористого водорода свидетельствуют результаты эбулиоскопического изучения этих растворов и определения коэффициентов активности [57].

Сольватация фторидов, имеющая место в растворе безвод­ ного фтористого водорода, подтверждается выделением в кри­ сталлическом состоянии сольватов MFm -rcHF. Джейч и Кэди [58] определили растворимость в HF большого числа фтори­ дов и состав донной фазы для насыщенного раствора, выде­ ленной после центрифугирования (табл. 2). Эти данные пока­ зывают, что многие фториды способны присоединять молеку­ лы HF, но наиболее ярко это проявляется для фторидов одно- и двухвалентных металлов, которые хорошо растворимы во фтористом водороде. Указанные авторами [58] составы вы­ деленных фаз, конечно, не могут быть приписаны индиви­ дуальным соединениям, но результаты этой работы показыва­ ют возможность получения сольватов для большого числа ионных фторидов.

При растворении ионных фторидов в HF за счет их диссо­ циации увеличивается концентрация фторид-ионов в растворе, что смещает равновесие самоионизации фтористого водорода в сторону образования полимерных ионов, которые в сочета­

Таким образом, причины образования сольватов MF m - nHF связаны с такими свойствами фтористого водорода, как его самоионизация и ассоциация в жидком состоянии и характер диссоциации в нем фторидов. Выделение из раствора в без­ водном фтористом водороде гидрофторидов является под­ тверждением протекающих в нем процессов фторной коорди-

23