Файл: Опаловский А.А. Гидрофториды.pdf

окисления + 3 и + 4 , однако имеющиеся по этому вопросу сведения недостаточны, и для его решения необходимы даль­ нейшие исследования.

Авторы посвятили свою монографию гидрофторидам металлов, однако нельзя, хотя бы вкратце, не остановиться на гидрофторидах неметаллов. Эта чрезвычайно интересная часть проблемы в настоящее время находится в начальной стадии своей разработки, но и для неметаллов вероятно существование обширного класса гидрофторидов. Имеющие­ ся экспериментальные данные весьма ограниченны и не поз­ воляют обсудить вопрос всесторонне, поэтому мы ограни­ чимся лишь приведенными ниже примерами.

Интересные данные получены для фторпроизводиых азота. В системе HF—N2 H6F2 —Н2 0 в области высоких концентраций фтористого водорода обнаружено существование в твердой фазе соединения состава N 2 H e F 2 • 2 HF, которое данные ИКспектроскопии позволяют предположительно отнести к классу

ряд соединений, в том числе NOF-3HF, NOF-6HF и N0 2 F - •5 HF [64—67], которые назвали гидрофторидамн. Убедитель­ ных данных в пользу отнесения их к гидрофторидам нет, од­ нако ничто и не противоречит предположению, что в структу­

количество органических соединений, содержащих в своем составе фтористый водород. Сообщения о них имеются еще в работах начала века, которые рассмотрены в известной

лет [69—73] по изучению характера взаимодействия с фтори­ стым водородом таких соединений, как фенилендиамины, а-нафтиламии, п-аиизидин, гексаметилентетрамии показы­ вают, что они образуют твердые продукты присоединения молекул фтористого водорода. Пока еще трудно придти к окончательному заключению, являются ли эти соединения гидрофторидами, так как необходимо дальнейшее их исследо­ вание. Однако уже имеющиеся данные позволяют высказаться в пользу того, что это предположение вполне вероятно. Так, в соединении C 6 H 2 N 4 - 2HF данные ИК-спектроскопии показа­ ли вероятность наличия в структуре бифторид-иона [70].

С позиции гидрофторидов неметаллов интересно рассмот­ реть некоторые соединения графита. При умеренных темпера­ турах графит обладает способностью образовывать кристалли­ ческие соединения [74]. Известно большое количество кислых

14

солей графита, содержащих в своем составе макрокатиои угле­ рода [74—80], в том числе соединение C2.,F • 5 HF, которому при­ писывается строение, отвечающее формуле C^JHF7-4HF [79]. Мы не склонны считать такое представление окончательно доказанным, однако известные аналогии (например, C2 t (HS04 )_ -2H.2 S04 [81]) позволяют предположить именно та­ кое строение. В этом случае данное соединение является гидрофторидом углерода.

Вообще неорганические соединения графита представлены довольно широко, но примеры с неорганическими фторидами весьма немногочисленны и до недавних пор были ограничены

с неорганическими фторидами в результате исследования соот­ ветствующих систем.

В системе «графит — фтористый водород» установлено существование соединений C„HF (п—4; 5; 6; 7; 8), которые, однако, не являются гидрофторидами — фтористый водород входит в решетку графита в виде молекул. Кислая же соль графита представлена соединением, содержащим в своем

растворителей.

Подводя итог всему материалу, укажем, что здесь нами предпринята попытка дать общее представление о роли и мес­ те гидрофторидов в неорганической химии. Понятно, что это сделано в весьма краткой форме как предпосылка к материа­ лу, представленному в последующих главах, посвященных гидрофторидам одно- и двухвалентных металлов, на сего­ дняшний день надежно установленным и наиболее изученным.

3.Franklin E. E. The Nilrogen System of Compounds. New York, Reinhold. Publ. Corp., J935.

9.Гутман В. Химия координационных соединений, в неводных растворах. Пер. с англ. под ред. К. Б. Яцимирского. M., «Мир», 1971.

15

10. Неводные растворители. Под ред. Т. Ваддннгтона. М., «Химия», 1971. 31. Успехи неорганической и элемеитоорганическон химии. Пер. с англ.,

нем., франц. под ред. И. В. Таиаиаева. M., ИЛ, 1963, с. 216, 233.

12. Успехи химии фтора. Пер. с англ. под ред. А. П. Сергеева. Л., «Химия», т. 1—2, 1964, с. 41; т. 3—4, 1970, с. 409.

13.Денеш И. Титрование в неводных средах. Пер. с англ. под ред. И. П. Бе­ лецкой. М., «Мир», 1971.

14.Одрит Л., Клейнберг Д. Неводные растворители. Пер. с аигл. под ред.

Я.М. Варшавского. М., ИЛ, 1955.

15.Опаловский А. А. «Успехи химии», 1967, 36, 1673.

16.The Chemistry of Nonaqeous Solvents. Ed. by J . J . Lagowski. New York, Academic Press, 1967.

17. Лавроский С. В кн.: Химия ядерного горючего. М., ГНИТХЛ, 1956,

с.153.

18.Шишков Ю. Д., Опаловский А. А. «Успехи химии», I960, 29, 760.

19.Опаловский А. А., Тычинская И. И. In: Reinstoffdarstellung. Berlin, Aca­ démie—Verlag, 1966, S. 235.

20.Опаловский A. A., Тычинская И. И., Шингарев В. Г., Бнкматова Г. С. «Ж. прикл. химии», 1967, 40, 1221.

21.Опаловский А. А., Тычинская И. И., Николаев Н. С. «Ж. прикл. химии»,

1967, 40, 699.

22.Опаловский А. А., Халдояниди К- А. Авт. свид. № 220973, 223083. От­

крытия, изобретения, промышленные образцы, товарные знаки, 1972,

№ 18, 255, 256.

23.Опаловский А. А., Тюленева Н. И. Авт. свид. № 273182, 277754. Откры­

тия, изобретения, промышленные образцы, товарные знаки, 1970, № 20, 28; № 25, 23.

24. Advances in Inorganic Chemistry and Radiochemistry. Ed. by H. J. Emclius, A. G. Sharpe. New York, London, Academic Press, 1959, 1961, 1965,

v. 1, 3, 8.

25.Николаев H. С, Суховерхов В. Ф., Шишков Ю. Д., Аленчикова И. Ф. Химия галоидных соединений фтора. М., «Наука», 1968.

26.Росоловский В. Я. Химия безводной хлорной кислоты. М., «Наука», 1966.

27.Росоловский В. Я., Кривцов Н. В., Лемешева Д. Г. «Ж. иеорг. химии»,

1968, 13, 1115.

28.Росоловский В. Я., Титова К. В., Широва Н. А. «Ж. неорг. химии»,

1967, 12, 1275.

29. Spaekman J. С, Mills H. H. J . Chem. Soc, 1964, 1961.

30.Emsley J . J . Chem. Soc, 1971, A, 2511.

31.Emsley J . J. Chem. Soc, 1971,' A, 2702.

32.Опаловский A. A., Федотова T. Д. «Изв. СО АН СССР, сер. хим.», 1967, вып. 2, 50.

33.Whitney Е. D., MacLaren R. О., Fogle С. Е., Hurley T. J . J . Amer. Chem. Soc, 1964, 86, 2583.

34.Rogers M. T., Speirs J . L., Panish M. B. J. Amer. Chem. Soc, 1956, 78, 936, 3288.

ry, Abstracts, Durham, 1971, p. СЗ.

36.Тычинская И. И., Опаловский А. А., Николаев Н. С. «Ж. неорг. хи­

мии», 1964, 9, 1696.

37.Тычинская И. И., Опаловский А. А., Николаев Н. С. «Изв. АН СССР,

сер. хим.», 1965, 744.

38.Тычинская И. И., Опаловский А. А., Федотова Т. Д. «Ж- неорг. химии»,

1966, 11, 1930.

16

39.Тычинская И. И., Юданов Н. Ф., Опаловский А. А. «Ж. неорг. химии»,

1969, 14, 3106.

40.Тычинская И. И., Юданов Н. Ф. Тр. II Всес. симпозиума по неоргани­ ческим фторидам. М., 1970, с. 51.

41.Tytchinskaya I. I., Opalovsky A. A., Judanov N. F. 6 th Intern. Symposium on Fluorine Chemistry, Abstracts, Durham, 1971, p. 6C.

42.Semskov S. V., Grigorova K- A., Opalovsky A. A. 6 th Intern. Symposium on Fluorine Chemistry, Abstracts, Durham, 1971, p. C35.

43.Земсков С. В., Григорова К- А., Горбачев В. М., Засорина 3. И., Па­ стухова Е. Д., Исакова В. Г., Селезнева В. А., Опаловский А. А. Тр. III Всес. симпозиума по химии неорганических фторидов. Одесса, 1972, с. 63.

44.Ruff О., Staub L. Z. anorg. allg. Chem., 1933, 212, 399.

45. Cady G. H. J. Amer. Chem. Soc, 1934, 56, 1431.

46.Тананаев И. В. «Химия редких элементов», 1954, вып. I, 33.

47.Тананаев И. В. «Ж. общ. химии», 1941, 11, 270.

48.Тананаев И. В. «Ж. прикл. химии», 1938, 11, 214.

49. Николаев Н. С. «Изв. Сектора физ.-хим. анализа», 1954, 25, 375.

50.Тананаев И. В., Николаев Н. С., Буслаев Ю. А. В кн.: Физико-химиче­ ский анализ. Новосибирск, Изд-во СО АН СССР, 1963, с. 85.

51. Тананаев И. В., Авдуевская К. А. «Ж. неорг. химии», 1958, 3, 2165.

52.Николаев Н. С., Буслаев Ю. А., Густякова М. А. «Ж. неорг. химии»,

1962, 7, 1685.

53.Тананаев И. В., Николаев Н. С., Буслаев Ю. А. «Ж- неорг. химии»,

1956, 1, 274.

54. Буслаев Ю. А., Николаев Н. С. «ДАН СССР», 1960, 135, 1385.

55.Николаев Н. С. «Изв. СО АН СССР, сер. хим.», 1968, вып. 2, 3.

56.Тананаев И. В. «Ж. общ. химии», 1938, 8, 1120.

59.Тананаев И. В., Габуда С. П., Федотова Т. Д., Опаловский А. А. «ДАН

СССР», 1968, 179, 362.

62.Икрами Д. Д., Джураев X. Ш., Николаев Н. С. «Изв. АН Тадж.ССР, отд. физ.-мат. и геол.-хим. наук», 1970, 37, 60.

63.Опаловский А. А., Назаров А. С. «Изв. СО АН СССР, сер. хим.», 1968, вып. 4, 3.

64.Schmutzler R. Angew. Chem., 1968, 80, 466.

€5. Seel F., Birnkrant W., Werner A. Angew. Chem., 1961, 73, 5Ы.

66.Anello L. G., Gordon J., Nychka H. R., Woolf С. 140 th Amer. Chem. Soc. Meet., 1961, 18 M.

67. Seel F., Semmler H. Chimia, 1962, 16, 290.

68.Фтор и его соединения. Под ред. Дж. Саймонса. Пер. с англ. под ред. И. Л. Кнунянца, Я. М. Варшавского. М., ИЛ, 1953, с. 211.

72.Эннан А. А., Чоботарев А. Н., Аникеев В. А., Березина Л. П. «Ж. неорг.

химии», 1971, 16, 2256.

73.Аникеев В. А., Березина Л. П., Кац Б. М., Корнелли М. Э., Позигун А. И.,

2 З а к а з № 49н

ГЛАВА I

ФТОРИСТЫЙ В О Д О Р О Д КАК РАСТВОРИТЕЛЬ

Важная роль, которую играет фтористый водород как в научных исследованиях, так и в целом ряде технологических процессов, привела к появлению большого числа публикаций, посвященных изучению этого растворителя, в том числе и ра­ бот обзорного характера [1—8]. Поэтому в настоящей главе, не претендующей на представление исчерпывающей информа­

ции о фтористом водороде, он рассматривается в основном с точки зрения поведения в нем неорганических фторидов, так как именно этот вопрос связан с проблемой образования гид­ рофторидов и их свойствами.

При рассмотрении фтористого водорода как растворителя большое значение имеют его физические свойства (см. табл. 1). Особенностью жидкого фтористого водорода по сравнению с другими галогеноводородами является его ассоциация, что проявляется в высоком значении константы Трутона. Вслед-,

ческих реакций во фтористом водороде. Наличие ассоциатов в структуре жидкого фтористого водорода связано с большим дипольным моментом молекулы HF [13] и образованием проч­ ных водородных связей.

Явление ассоциации характерно и для газообразного фто­ ристого водорода [14—19]. Степень ассоциации и характер образующихся ассоциатов зависят от давления и температу­ ры. Экспериментальные данные свидетельствуют о наличии в газообразном фтористом водороде как линейных, так и. циклических полимеров [20—26]. Предполагается, что линей­ ные полимеры HF в газовой фазе представляют собой зигза­ гообразные цепи переменной длины с расстояниями F — H

о

1,00 и 1,55 А и углом F—F—F 140° [20]. Циклическим поли­ мерам приписывается строение гексамеров с расстоянием

F—F 2,53 À и углом 104° [26].