Файл: Опаловский А.А. Гидрофториды.pdf

Результаты ИК-спектроскопического исследования гидро­ фторидов щелочноземельных металлов [77, 105] показывают, что водородная связь в этих соединениях в целом слабее, чем в гидрофторидах щелочных металлов. Тенденция же изменения силы водородной связи в ряду этих гндрофторидов аналогична наблюдаемой для гидрофторидов щелочных металлов, о чем свидетельствует положение характеристических частот погло­ щения в ИК-спектрах. Строение гндрофторидов других двух­ валентных металлов, вероятно, можно представить аналогично строению гндрофторидов щелочноземельных металлов. Силу водородной связи в гидрофторидах свинца, кадмия, цинка можно оценить по положению характеристических частот по­ глощения в ИК-спектрах этих соединений [108, 109].

двухвалентных металлов характерно наличие более слабой во­ дородной связи по сравнению с гидрофторидами одновалент­ ных металлов. Вторая важная особенность водородной связи в этих соединениях — возможность реализации в их структуре анионов двух типов, так как' в образовании водородной связи F — H --- F с фтористым водородом участвуют два фторидиона.

Водородная связь в гидрогалогенидах

Как уже отмечалось, гидрофториды являются представите­ лями более обширного класса соединений — гидрогалогенидов, которые образуются в результате сольватации галогенидов галогеноводородами. Поэтому представляет интерес сравнение водородной связи в гидрофторидах с водородной связью типа X — Н . . . Х (X —СІ.Вг, I) и X — H . . . Y (X, Y — F, Cl, Br, I ) . В настоящее время получено довольно много соединений с анионами НХ^ и H X Y - [ПО], изученных, однако, значитель­ но меньше, чем гидрофториды. Одна из причин этого — мень­ шая устойчивость этих соединений, обусловленная наличием в них более слабой водородной связи, чем связь типа F — H - • - F. Так, в анионах FICl-T и НВго- расстояния Cl-—Cl и Br — Br значительно больше, чем в бифторид-ионе [111]. Энергия во­ дородной связи в соединениях с анионами НХ;Г и HXY" ха­ рактеризуется значительно меньшими величинами, чем связь в ионе HFJ [112—114]. Причем в ряду гидрогалогенидов при

122

переходе от хлора к иоду не наблюдается больших различий в энергиях связей (табл. 20).

стной конденсации LiF с HCl, DC1, HBr, DBr, H I [79]. Для эв­ тектического расплава KCl —NaCI, насыщенного HCl, на осно­ вании ИК-спектров установлено наличие анионов ИС1г~ и, возможно, Н2С1І" [115].

Аниону НС17 в результате исследования его ІІК-спектров приписывается линейное строение [116]. По мнению Эванса и Лоу [117], которые изучили ИК-спектры и спектры комбина­ ционного рассеяния солей f^N+Brl-IBr- и R4 N+BrDBr- (R — —СНз, С2Н5, «-С3Н7, Н-С4Н9, Н-С5Н11), анион HBnf существу­ ет в линейной симметричной или несимметричной форме, в за­ висимости от окружения, что можно различить на основании колебательных спектров.

Т а б л и ц а 20 Термодинамические характеристики водородной связи в анионах

123

При исследовании ИК-спектров и спектров комбинацион­

124

Т а б л и ц а 22 Характеристические частоты поглощения в ИК-спектрах гидрогалогекидов

Дальнейшее исследование водородной связи в гидрогалогенидах представляет несомненный интерес, и для этого необ­ ходимо привлечение различных методов. Эти данные позволят получить более полную картину изменения свойств водород­ ной связи во всем ряду гидрогалогенидов и проследить их кор­ реляцию со свойствами этих соединений.

Л И Т Е Р А Т У Р А

1. Pauling L. Proc. Roy. Soc, 1924, A114, 118.

2.Pauling L. The Nature of the Chemical Bond. Cornel University Press, 1948, p. 297.

5.Davies M. J. Chem. Phys., 1947, 15. 739.

6.Fyfe W. S. J . Chem. Phys., 1953, 21, 2.

125

7. Kollman P. A., Allen L. G. J. Amer. Chem. Soc, 1970, 92, 6101.

8.Noble P. N.. Cortzeborn R. N. J. Chem. Phys., 1970, 52, 5375.

9.Keteiaar J. A. A. Ree. trav. chim., 1941, 60, 523.

12.Пимментел Дж., Мак-Клеллан А. Водородная связь. Пер. с англ. под ред. В. М. Чулановского. М., «Мир», 1964.

13.Emsley J. J. Chem. Soc, 1971 A, 2702.

14.McGaw B. L., Ibers J. A. J. Chem. Phys., 1963, 39, 2677.

15. Helmholz L., Rogers M. T. .]. Amer. Chem. Soc, 1939, 61, 2590.

16.McDonald T. R. R. Acta cryst., 1960, 13, 113.

17.Giguere A., Lengin N. Canad. J. Chem., 1958, 36, 1013.

18.Halverson L. Rev. Mod. Phys., 1947, 19, 87.

19.Keteiaar J. A. A. J. Chem. Phys., 1941, 9, 775.

20.Polder D. Nature, 1947, 159, 870.

28.Peterson S. W., Levy H. A. J. Chem. Phys. 1952, 20, 704.

29.Waugh J. S., Humphrey F. В., Yost D. N. J. Phys., Chem., 1952, 57, 486.

30.Blinc R. Nature, 1958, 182, 1016.

31.Ibers J. A. J. Chem. Phys., 1964, 40, 402.

32.McGaw B. L., Ibers J. A J. Chem. Phys., 1963, 39, 2677.

33.Ibers J. A. J . Chem. Phys., 1964, 41, 25.

34.Delaplane R. G., Ibers J . A. J. Chem. Phys., 1968, 48, 539.

35.Ubbeiohde A. R. Proc. Roy. Soc 1939. A173, 417.

36. Shanmugasundaram G. Acta phys. polan., 1968, 34, 547.

37.Соколов H. Д. Успехи физ. наук, 1955, 57, 205.

38.Коулсон Ч. Валентность. Пер. с англ. под ред. Н. Д. Соколова. М., «Мир», 1965. с. 375.

39.Плотников В. Г., Шигорин Д. Н. «Ж. физ. химии», 1967, 41, 1750.

40.Pimentel G. J. Chem. Phys., 1951, 19, 446.

41.McDonald T. R. R. Acla cryst., 1956, 9, 162.

42.Cochrau W. Rev. Modem. Phys., 1958, 30, 47.

43.McDonald T. R. R. Acta cryst., 1969, 25A, 374.

44.Sanderson R. T. J. Chem. Phys., 1955, 23, 217.

45.Hamamo H. Bull. Chem. Soc. Japan, 1957, 30, 741.

46. Bratôz, S., Bessfs G., Comp, rend., 1959, 249, 1881.

47.Bessis G., Brafoz S. J. Chem. Phys., 1960, 57, 769.

48.Bessis G. Cah. Phys., 1961, 127, 105.

49.Clementi E., McLean A. D. J. Chem. Phys., 1962, 36, 745.

50.Murthy A. S. N., Bhat S. N. J. Chem. Soc, 1970, 1251.

52.McLean A. D., Yoshimine M. IBM, J. Res. Develop., Tables of Linear Mo­ lecules, 1967, 11.

55.Koller J., Borstnik В., Azman A. Croat. Chem. Acta, 1969, 41, 175.

56.Lipscomb E. R., Shroeder R. J. Chem. Phys., 1955, 23, 1099.

57.Bowen H. C , Linnet J. W. J . Chem. Soc, 1966, 12A, 1675.

58.Hartmann H., Hensel К. Theor. chim. acta, 1966, 6, 20.

59.Azman A., Borstnik B. Theor. chim. acta, 1969, 13, 262.

60.Zaucer M., Koller J. Z. Naturforsch., 1970, 25a, 1769.

126