Файл: Захарченко В.Н. Коллоидная химия учебник.pdf

зии и критерием растекания существует простая зависи­ мость

Уравнение (111, 16) показывает, что растекание возможно в тех случаях, когда энергия взаимодействия молекул масла друг с другом меньше энергии взаимодействия молекул мас­ ла с молекулами воды.

Адгезия и когезия играют большую роль во многих тех­ нологических операциях и в ряде биологических процессов.

Рис. 25. Схема весов Ленгмюра:

1 — кювета; 2 — поплавок; 3 — барьер; 4 — линейка для измерения площади монослоя (динамометрическое уст­ ройство для измерения силы, действующей на поплавок, не показано)

собности нормальных и раковых клеток. Велика роль адге­ зионных процессов при тромбообразовании.

Мономолекулярные слои. Выше указывалось, что расте­ кание приводит к образованию очень тонких слоев масла на поверхности воды. Это явление было известно очень давно, им интересовался еще в XVIII в. Б. Франклин. В 1890 г. А. Покельс предложила для исследования слоев на повер­ хности воды метод, который можно считать двумерной ана­ логией поршня. Покельс наносила на поверхность воды каплю масла и образующийся слой сжимала парафиниро­ ванным бумажным барьером, передвигаемым по водной по­ верхности. Пользуясь этим методом, Рэлей через несколько лет после работ Покельс показал, что толщина слоя масла достигает величины, соответствующей размерам отдельных молекул. Слои, толщина которых не превышает размеров

59

отдельных молекул, получили название мономолекулярных слоев, или монослоев.

В 1917 г. И. Ленгмюр начал обстоятельные исследо­ вания мономолекулярных слоев с помощью специально сконструированного прибора, который называют поверх­ ностными весами Ленгмюра. Их устройство показано на рис. 25. Они состоят из следующих частей: кювета, в ко­ торую помещается жидкость, служащая подложкой для монослоя (в качестве подложки используют обычно воду и водные растворы); перемещаемый барьер; динамометри­ ческое устройство; поплавок.

Кювету изготовляют из органического стекла, нержа­ веющей стали, в последнее время из фторопласта. Верхнюю часть кюветы тщательно шлифуют и в случае применения металлических или стеклянных кювет парафинируют. Па­ рафинирование предотвращает смачивание верхней части стенок кюветы. Перемещаемый барьер представляет собой парафинированную пластинку, передвигаемую по поверх­ ности жидкости и опирающуюся на шлифованные торцы кюветы. В качестве динамометрического устройства вначале использовались весы, нагружаемые для баланса разнове­ сами. Н. Адам предложил для измерения силы, действую­ щей на поплавок, торсионный динамометр.

Исследования мономолекулярных слоев проводят сле­ дующим образом. Перемещаемый барьер устанавливают по­ перек кюветы так, чтобы он разделил поверхность жидкости на две части. На часть, примыкающую к поплавку, наносят раствор исследуемого вещества. Обычно для растворения вещества, образующего монослой, используют летучие углеводороды, к которым для улучшения растекания до­ бавляют небольшое количество спирта (чаще всего бутило­ вого или пропилового). Чтобы монослой не проникал за поплавок, Ленгмюр между стенками кюветы и поплавком применил воздушное дутье. Затем стали применять пла­ тиновые волоски,' перегораживающие поверхность между стенками кюветы и поплавком, а в последнее время по­ верхность между стенками и поплавком перегораживают хлопчатобумажными нитями, смазанными вазелином.

После испарения летучего растворителя остается моно­ слой нерастворимого вещества, который сжимают пере­ мещаемым барьером. По мере сжатия монослоя увеличи­ вается сила, действующая с его стороны на поплавок, рас­ полагаемый между монослоем и чистой поверхностью жид­ кости. Эту силу, отнесенную к единице длины поплавка,

60

называют поверхностным давлением. Покажем, что по­ верхностное давление равно разности поверхностных натя­ жений на границах раздела вода — воздух и монослой — воздух.

Работа перемещения поплавка на расстояние dx под дей­ ствием поверхностного давления П при длине поплавка I

dA = lUdx.

Перемещение поплавка на то же расстояние dx умень­ шит площадь поверхности чистой жидкости на ldx\ на эту

Рис. 26. Вертикальные поверхностные весы:

же величину увеличится площадь монослоя. Если коэф­ фициенты поверхностного натяжения чистой жидкости и монослоя соответственно равны о0 и о, то в соответствии с определением, данным на стр. 52,

dA = (<т0 — а) Idx.

Следовательно,

Приборы, в которых поверхностное давление оценивает­ ся прямым измерением поверхностного натяжения моно­ слоя в зависимости от его площади, называются вертикаль­ ными поверхностными весами (весы Ленгмюра называют горизонтальными пленочными весами). Схема вертикаль­ ных поверхностных весов показана на рис. 26. Поверхност­ ное натяжение в этом приборе оценивается по силе втя­ гивания в жидкость вертикально подвешенной стеклянной

61

или платиновой пластины (метод Вильгельми). Если плас­ тина имеет ширину 6 и толщину т, то сила втягивания равна

f = 2а (b + т)

(при погружении пластины в жидкость необходимо вво­ дить поправку на архимедову силу). Зависимость поверх­ ностного давления от площади монослоя показана на рис. 27*.

При значительных расстояниях между молекулами, че­ му соответствует большая площадь монослоя, приходя-

Площадь на / молекулу, Âz

Рис. 27. Зависимость поверхностного давления от площади, приходящейся на I молекулу в монослое:

щаяся на одну молекулу, можно воспользоваться следующим уравнением состояния монослоя (кривая б):

где О — площадь монослоя, на которую нанесено п молей вещества; R — универсальная газовая постоянная; Т — температура.

62

о

Уравнение (III, 18) называют уравнением состояния по­ верхностного газа по аналогии с уравнением состояния иде­ ального газа

PV = iiRT.

Теоретическое обоснование уравнения (III, 18) будет рассмотрено далее (стр. 76). Здесь укажем лишь на его использование для определения молекулярного веса не­

повышение давления вызывает конденсацию двумерного га­ за. Конденсация протекает при постоянном поверхностном давлении. Поверхностное давление двумерного насыщен­

63

дообразные и жидкообразные монослои. Такие названия даются по аналогии с твердым и жидким агрегатным сос­ тоянием веществ. Двумерные жидкости отличаются малой сжимаемостью, а-твердообразные монослои имеют модуль упругости.

При конденсации монослоев может наблюдаться состоя­ ние, не имеющее аналогии у трехмерных систем. Это сос­ тояние называется жидко-расширенным. Для жидко-рас­ ширенного состояния Ленгмюр предложил уравнение

( П - П „) ( 0 — О0) = Я 7\ ( I I I , 19)

где П 0 и Оо— константы.

Проведя серию тщательно выполненных экспериментов, Гаркинс установил, что ни О0, ниП 0 нельзя считать посто­ янными.

Было предложено несколько гипотез для объяснения жидко-расширенного состояния. Вероятно, его можно пред­ ставить следующим образом. При сжатии монослоя про­ исходит не только сближение молекул, но и изменение их положения на поверхности. На рис. 28, а схематически показано, что низкому поверхностному давлению отвечает расположение молекул плашмя. При сближении молекул образуются островки конденсацини (рис. 28, б), причем некоторые мономолекулы по-прежнему будут располагаться плашмя. Дальнейшее повышение давления вызовет поднятие углеводородных «хвостов» молекул. Именно этим и объя­ сняется жидко-расширенное состояние. При более высоком

64

мой отсекает на оси абсцисс отрезок, соответствующий площади прямоугольного сечения молекул. Было найдено,

время многие свойства белковых монослоев хорошо изучены благо­ даря работам Э. Райдила, М Жоли, А. Александера, А. А. Тра­

пезникова и др.

Белки обычно хорошо растекаются из 0,1%-ного раствора в

6%-ном растворе пропилового или изопропилового спирта в воде или из водного раствора, содержащего небольшие добавки амило­ вого спирта. Типичная зависимость между поверхностным давле­

нием и площадью монослоя для белков показана на рис. 30. Мно­

гочисленными исследованиями установлено, что для большого числа белковых веществ изотермы П — О очень близки. Площадь пре­ дельно сжатого монослоя 1 м21мг.

В отличие от объемных растворов, в которых белковые моле­

кулы существуют в виде клубков или имеют спиральную конфор­

мацию (см. стр. 205), на границе раздела фаз происходит разверты­

вание белковых молекул, причем полярные группы аминокислот­ ных остатков направлены в объем подложки, а углеводородные части обращены в сторону газовой фазы. Изучение монослоев сы­ вороточного альбумина, глиадина и других белков на границе

вода—масло показало, что по сравнению с поверхностью вода—