Файл: Захарченко В.Н. Коллоидная химия учебник.pdf

кой среде. В одном случае игнорировалось действие силы тяжести, в другом (при изучении седиментации) не прини­ малось в расчет броуновское движение. При совместном протекании диффузии и седиментации в системе устанав­ ливается равновесное распределение частиц по высоте, описываемое уравнением

(II, 40)

где Пі — концентрация частиц на высоте h от дна сосуда, в котором находится система; п.г — то же , на уровне дна; d4 — плотности частиц; d — то же, среды; М — молеку­ лярный вес в случае макромолекул и мицеллярный вес — в случае коллоидных частиц*.

Уравнение (II, 40) можно получить, если воспользоваться рас­ пределением Больцмана

где П; — число частиц с энергией ег; п — общее число частиц в системе; / = 2е— — сумма по состояниям.

В поле силы тяжести

Еі = е° + m ^gh.

где е° — составляющая энергии, не зависящая от тяготения; h — высота над уровнем отсчета (над нулевым уровнем); тэф эффектив­

ная масса, определяемая по формуле

в которую входят тч — фактическая масса частиц, d4 — их плот­ ность, d^ — плотность жидкости.

Уравнение (II, 40) использовал Перрен для определения числа Авогадро. Он измерял число частиц в суспензии гум­ мигута на разных уровнях.

А. Вестгрен провел тщательные измерения на золях золота и получил значение числа Авогадро с очень высокой точностью.

Из уравнения (II, 40) можно получить характеристику устойчивости золя к действию силы тяжести на частицы дисперсной фазы. Устойчивость систем к оседанию назы­ вается кинетической устойчивостью. В качестве меры ки­ нетической устойчивости принимается гипсометрическая

* Мицеллярным весом называют произведение массы отдельной коллоидной частицы на число Авогадро.

48

высота. Гипсометрической высотой называется такая вы­ сота системы, при поднятии на которую концентрация час­ тиц уменьшается в два раза. В соответствии с этим опре­ делением гипсометрическую высоту находят по формуле

Уравнение (II, 42) принципиально применимо ко всем системам, включая растворы высокомолекулярных сое­ динений. Однако его практическое применение для опре­ деления молекулярных весов почти исключено. Это свя­ зано с двумя причинами. Во-первых, гипсометрическая вы­ сота растворов весьма значительна, что требует большого расхода исследуемых веществ; во-вторых, равновесие в системе устанавливается очень медленно и легко нарушает­ ся конвекционными токами и при сотрясениях. Эти при­ чины побудили экспериментаторов обратиться к изучению седиментационного равновесия в центробежном поле. При достижении равновесия в таком случае можно воспользо­ ваться следующим уравнением для определения молекуляр­ ного веса:

при условии, что потенциальная энергия частицы в центробежном

поле е-і равна

со2*3

Ч = Е° — твф — ■

Впоследнее время разработан метод центрифугирования

вградиенте плотности, с успехом использованный для раз­ деления нуклеиновых кислот. По этому методу центрифуги­ руют смешанный раствор высокомолекулярного и низко­ молекулярного веществ. При больших угловых скоростях вследствие седиментации низкомолекулярного вещества на разных уровнях устанавливаются различные плотности раствора. Если молекулы высокомолекулярного соедине­ ния находятся в точках с плотностью раствора, большей их собственной плотности, то они перемещаются к оси вра­

49

щения. В том же случае, когда они находятся в точках, где плотность раствора меньше их собственной, они пере­ мещаются к периферии. В итоге макромолекулы накапли­ ваются в узкой области, где плотность раствора равна плот­ ности высокомолекулярного вещества:

Г л а в а III

ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ

Роль поверхностных явлений в дисперсных системах исключительно велика. Многие специфические свойства дис­ персных систем объясняются их огромной удельной по­ верхностью, благодаря которой факторы, связанные с ге­ терогенностью, приобретают большое значение.

М ежфазовая граница. Если соприкасаются между собой две фазы, то образующаяся граница обладает особыми свой­ ствами. Ее можно представить в виде математической по­ верхности, отделяющей резко одну фазу от другой. Такие представления о границе раздела фаз часто используются для решения ряда задач, а геометрическая поверхность, рассматриваемая как условная граница между фазами, называется разделяющей поверхностью. Часто границу между фазами рассматривают как промежуточный слой, имеющий определенную, хотя и очень малую, толщину. Такой слой, который можно считать своеобразной фазой, называется поверхностным слоем. Особые свойства гра­ ницы раздела фаз связаны с тем, что энергетические ха­ рактеристики молекул на поверхности и в объеме фаз раз­ личны.

Для оценки степени этого различия рассмотрим границу раз­ дела жидкость — пар. Примем концентрацию молекул в газовой

фазе неизмеримо меньше концентрации частиц в жидкости. Пусть энергия взаимодействия пары молекул в жидкости равна U. Она не зависит от того, находятся ли молекулы на поверхности жидкости

или в ее объеме, взаимодействует ли данная молекула с одной или несколькими соседними молекулами.

Обозначим через гі.и гз числа соседних молекул на поверхнос­ ти и в объеме жидкости. Расстояние между молекулами в жидкости

г. Число молекул жидкости, приходящихся на единицу площади

поверхности, можно приблизительно принять /Ji— 1/г2. В единице

объема содержится пг молекул, которое также приближенно выра­

зим / 1 2 — — .

гз

50

(каждая из них находится в окружении zi соседних молекул) и по­ тенциальной энергии того же числа молекул, но уже в объеме жид­ кости (каждая из них имеет гг соседних молекул). Приближенно этот избыток энергии можно оценить по формуле

Wy= — U{2^ ■Zi) 1 4 -и (z2 — Zj.) —— • ( I I I , 1)

Коэффициент-і- означает, что учитывается энергия взаимодейст­

вия, приходящаяся на одну молекулу из пары. Энергия взаимо­ действия, отнесенная к 1 см3 жидкости, приблизительно оцени­ вается так:

на 1 см- поверхности, равен поверхностному натяжению жидкости. Следовательно, отношение поверхностного натяжения к скрытой теплоте испарения 1 слі3 жидкости приблизительно равно размерам

молекул жидкости. Для воды WT~100 дн/см и № 2 —2 -ІО10 эрг/см3, а W1/W2 — 5 •ІО-0 см. Эта величина близка к молекулярным раз­ мерам, вычисленным другим способом, например, следующим. Объем

лекул жидкости с молекулами газовой фазы очень мало и им можно

пренебречь. Повышение давления усиливает взаимодействие мо­ лекул на поверхности с молекулами в газовой фазе, что должно уменьшить избыток энергии молекул на поверхности. Опыт под­ тверждает это предположение: с повышением давления поверхност­

ное натяжение уменьшается.

Поверхностное натяж ение жидкостей на границе с газом.

Выше рассмотрена качественная характеристика энергети­ ческих свойств границы раздела жидкость — газ. Теперь рассмотрим некоторые термодинамические соотношения, используемые для определения поверхностного натяжения.

Если состав равновесных фаз постоянен, то частная про­ изводная изохорно-изотермического потенциала по пло­ щади раздела фаз при постоянных температуре и давлении

51

представляет собой поверхностноеиатяжение а. Его можно также определить как частную производную изобарно-изо­ термического потенциала, внутренней энергии и энталь­ пии по площади поверхности раздела фаз. В соответствии с этим

Под действием поверхностного натяжения пленка

тить, подвесив к барьеру груз Р, уравновешивающий по­ верхностное натяжение. Если увеличить груз Р на очень малую величину dP, то барьер опустится вниз, пройдя некоторый путь dh. Это увеличит площадь пленки на 2bdh (коэффициент 2 означает, что пленка двусторонняя). Рабо­ та, совершаемая при перемещении груза

dA = Pdh.

Эта же работа по абсолютной величине

dA = 2obdh.

Следовательно,

Метод, основанный на определении поверхностного на­ тяжения по силе, вызывающей удлинение цилиндрической пленки вплоть до ее разрыва, был предложен дю Нуи. Сила отрыва кольца по этому методу измеряется с помощью крутильных весов. Вследствие того, что пленка жидкости не имеет строго цилиндрической формы, а кольцо не идеаль­ но смачивается жидкостью, точность таких измерений не высока.

В другой серии методов определения поверхностного на­ тяжения используется формула

где Р' и Р" — давления в двух граничащих фазах; rjH г2 — главные радиусы кривизны граничной поверхности.

В случае сферической поверхности границы между фа­ зами

53