Файл: Захарченко В.Н. Коллоидная химия учебник.pdf

(IV, 4) — адсорбционное уравнение Гиббса в общей фор­ ме для плоского межфазового слоя. Входящая в него ве­ личина Гг — отношение избытка вещества в поверхностном слое к площади разделяющей поверхности, т. е. адсорб­ ция. Величина Гг зависит от выбора разделяющей поверх­ ности. Целесообразно выбирать ее таким образом, чтобы для одного из компонентов адсорбция была равна нулю: При таком условии пользуются уравнением

П

da = - E d T - 2 r [ ' V t. (IV, 5)

/=2

Г;(,) означает: разделяющая поверхность выбрана так, что адсорбция первого компонента равна нулю.

При постоянной температуре

П

Уравнение (IV, 8), называемое изотермой адсорбции Гиббса, используется для вычисления адсорбции. Для до­ статочно разбавленных растворов можно вместо активности использовать концентрацию с2. Уместно еще раз напомнить, что уравнение Гиббса применимо для плоской жидкой по­ верхности. В случае сферической поверхности с радиусом р

72

можно вывести такое уравнение:

щества. Из уравнения Гиббса следует, что направление процесса — концентрирование вещества в поверхностном слое или, наоборот, переход его в объем фазы — определя­

активность, а сле­ довательно, и адсорбцию определяют графическим диф­

ференцированием изотермы поверхностного натяжения. На рис. 34 представлены три возможных случая изме­

нения поверхностного натяжения с ростом концентрации. Все три графика начинаются в одной точке, которая соот­ ветствует поверхностному натяжению чистого растворителя (в данном случае воды).'Вещества типа I снижают поверх­ ностное натяжение. Если это жидкости, то предельное зна­ чение поверхностного натяжения отвечает чистому ве­ ществу. Вещества II не влияют на поверхностное натяже . ние, а вещества III его слегка повышают.

Вещества, добавление которых к растворителю снижает поверхностное натяжение, принято называть поверхностно­ активными веществами; соединения типа II и III называют поверхностно-неактивными (поверхностно-инактивными). Адсорбция поверхностно-активных веществ положительна.

73

Практически определение величины адсорбции при ка­ кой-либо концентрации с 4 проводят следующим образом (см.рис. 34). Тангенс угла касательной в точке, отвечаю­ щей концентрации сі и обозначаемый tgcp, подставляют в уравнение Гиббса как поверхностную активность; адсорб­ цию,, если растворы можно считать идеальными, вычисляют по уравнению

(IV,-Ю )

Типичная зависимость адсорбции от концентрации по­ верхностно-активного вещества показана на рис. 35.

Способность поверхностно-активных веществ адсорби­ роваться на поверхности воды определяется особенностями их строения. Молекулы поверхностно-активных веществ можно представить состоящими из углеводородной (не­ полярной) части и полярной группы. Если углеводородная часть молекулы гидрофобна, то полярные группы интен­ сивно взаимодействуют с молекулами воды. Молекулы с таким строением называют дифильными, т. е. проявляю­ щими склонность к взаимодействию с неполярными вещест­ вами и с такой весьма полярной жидкостью, как вода.

Энергетически наиболее выгодно положение дифильных молекул на границе раздела фаз, так как в этом случае их полярная группа («голова») может оставаться в водной фазе, т. е. быть гидратированной, а углеводородная часть («хвост») «выталкивается» активно взаимодействующими друг с другом молекулами воды «наружу», т, е. в неполярную фазу.

74

Строение поверхностно-активных веществ и дифильных молекул, образующих на поверхности воды нерастворимые монослои, почти одинаково. Их отличают только размеры неполярной части, которая у веществ, образующих моно­ слои, должна быть больше.

Зависимость поверхностного натяжения от концентра­ ции для поверхностно-активных веществ достаточно точно

. И. Ленгмюр предложил теоретический вывод уравнения (IV, 13), который будет разобран далее (стр. 78).

Уравнение Шишковского выполняется и при адсорбции поверхностно-активных веществ на границе вода—жидкие углеводороды. (5но было экспериментально подтверждено при адсорбции стероидов на границе вода — вазелиновое масло (Р. Ру и Ж- Баре).

Связь между константами, входящими в уравнение Шиш­ ковского, и строением молекул поверхностно-активных веществ можно установить, если обратиться к закономер­ ности, установленной Дюкло и Траубе. Дюкло обнаружил, что способность поверхностно-активных веществ снижать поверхностное натяжение воды в . гомологическом ряду усиливается с ростом числа углеродных атомов. Траубе дополнил наблюдения Дюкло. Найденная этими исследо­ вателями зависимость между поверхностной активностью и числом углеродных атомов получила название правила Дюкло — Траубе, которое формулируется следующим обра­ зом:

при увеличении числа углеродных атомов в гомологи­ ческом ряду в арифметической прогрессии поверхностная активность возрастает в геометрической прогрессии, при­ чем увеличению углеводородной части молекулы на одну группу СН2 соответствует возрастание поверхностной

75

активности примерно в 3—3,5 раза (в среднем в 3,2 раза). Правило Дюкло — Траубе наиболее точно выполняется при низких концентрациях растворенных веществ. По­

этому

Из правила Дюкло— Траубе следует важный вывод: площадь, приходящаяся на одну молекулу при максималь­ ном насыщении адсорбционного слоя, остается постоян­ ной в пределах одного гомологического ряда.

Зависимость между адсорбций и состоянием мономолекулярного слоя. Образование нерастворимых мономолекулярных слоев можно рассматривать как предельный случай адсорбции, при ко­

тором практически все количество вводимого поверхностно-актив­ ного вещества располагается в поверхностном слое.

Обозначим Гоо= а!R Т\ из уравнений Шишковского и Гиббса получим

где Г — адсорбция, выражаемая числом молей на единицу пло­ щади поверхностного слоя; Г ет— максимально возможное количе­ ство вещества, адсорбируемое на единице площади раздела фаз.

С использованием приведенных соотношений перепишем урав­

нение Шишковского

нию П(стр. 61), Между адсорбцией и площадью, занимаемой одним молем вещества в монослое, существует простая зависимость

О0_ = ■

Г

76

С учетом изложенного получим

П = — RT Іп 1—

Разлагая In (1 — От /О) в ряд и ограничиваясь первым членом, получим

из чего следует, (для одного моля вещества в монослое)

П О = RT.

Это уже известное нам уравнение состояния мономолекулярного слоя (стр. 62).

Иногда экспериментально устанавливаемое уравнение состоя­ ния монослоя используется для решения обратной задачи: нахо­

ждение конкретной формы изотермы адсорбции. Используя то, что

<ЛІ= d(a0—а) = —-rfcr, получим

Адсорбция на твердой поверхности. М о н о м о л е ­ к у л я р н а я а д с о р б ц и я н а т в е р д о й п о в е р х ­ н о с т и . У р а в н е н и е и з о т е р м ы Л е н г м юр а . Адсорбция на твердой поверхности была известна уже в кон­ це XVIII в. Одни из наиболее ранних работ по применению углей для очистки веществ методом адсорбции и разработке теории открытого им явления выполнены петербургским академиком Т. Е. Ловицем в 1789 г. Для объяснения адсорб­ ции Ловиц использовал бытовавшую тогда теорию фло­ гистона.

Первое уравнение, использующее молекулярно-кинети­ ческую теорию и связывающее количество адсорбирован­ ного вещества с равновесным давлением его в газовой фа­ зе, дал американский ученый И. Ленгмюр в 1919 г. При выводе уравнения Ленгмюр предполагал, что на поверх­ ности адсорбента Образуется мономолекулярный слой. Адсорбция такого рода называется мономолекулярной.

Адсорбционное равновесие, по теории Ленгмюра, рас­ сматривается как состояние, при котором скорость адсорб­ ции равна скорости противоположного процесса — десорб­ ции. Скорость адсорбции пропорциональна числу ударов молекул о часть поверхности, не занятой адсорбированными молекулами. Это положение выполнимо, если адсорбцион­ ные силы действуют на короткие расстояния и полностью

77

экранируются адсорбированными молекулами. Скорость адсорбции молекул в расчете на единицу поверхности рав­ на

где &а — коэффициент пропорциональности; Ѳ — доля по­ верхности, покрытой адсорбированными молекулами (1—Ѳ) — доля свободной для адсорбции поверхности); Р— давление газа (между числом ударов о поверхность моле­ кул и давлением, как следует из молекулярно-кинетичес­ кой теории, существует прямая пропорциональность).

Скорость десорбции зависит от числа молекул, находя­ щихся на поверхности. Можно предположить, что число молекул, покидающих поверхность за единицу времени, прямо пропорционально числу молекул, находящихся в адсорбированном состоянии. В расчете на единицу поверх­ ности получим

где — коэффициент пропорциональности; ѵ — число мо­ лекул на 1 см2 адсорбционного слоя при максимальной упаковке.

Из равенства скоростей адсорбции и десорбции при рав­

новесии следует

feg (1 — Ѳ) Я = ЙдѴб.

Решая относительно Ѳ, получим

KP

(IV , 21)

1 + KP

где К = йа/(Ѵ )- Если учесть, что число адсорбированных молекул на

единице поверхности равно ЕЬ, то число молей Г, прихо­ дящихся на единицу поверхности, должно быть Г = Ѳѵ/Л/.

Максимальная адсорбция равна числу молей адсорби­ рованного вещества, отнесенных к единице площади, при максимальной упаковке монослоя, т. е. Г„ = ѵ/А/.

Окончательная форма уравнения, называемого уравне­ нием изотермы Ленгмюра,

78