ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 06.07.2024
Просмотров: 152
Скачиваний: 1
В его задачу входит рассмотреть общие закономерности, присущие этому способу.
Т е о р и я р а в н о в е с н о й х р о м а т о г р а ф и и . Количественные соотношения, рассматриваемые этой тео рией, применимы как для жидкостной, так и газовой хро матографии. Они могут использоваться, если происходит адсорбция на твердом адсорбенте или в очень тонком слое
жидкости, нанесенном |
на |
поверх |
|
|
|
|
||||||||
ность |
твердого |
тела |
|
(эта разно |
|
|
|
|
||||||
видность хроматографического |
ме |
|
|
|
|
|||||||||
тода |
|
называется |
распределитель |
|
|
|
|
|||||||
ной |
|
хроматографией), |
и |
в |
дру |
|
|
|
|
|||||
гих |
случаях. |
Основное |
условие, |
|
|
|
|
|||||||
при котором выполняется |
эта |
тео |
|
|
|
|
||||||||
рия, |
— высокая |
скорость |
дости |
|
|
|
|
|||||||
жения |
равновесного |
|
отношения |
|
|
|
|
|||||||
концентраций в фазах. Это условие |
|
|
|
|
||||||||||
выполняется, если сорбция проте |
|
|
|
|
||||||||||
кает |
очень быстро или |
раствори |
|
|
|
|
||||||||
тель (инертный газ в случае газо |
|
|
|
|
||||||||||
вой |
хроматографии) |
пропускается |
|
|
|
|
||||||||
через слой сорбента медленно. |
|
|
|
|
|
|
||||||||
Для простоты вывода количест |
|
|
|
|
||||||||||
венных соотношений примем, что |
|
|
|
|
||||||||||
хроматография |
проводится |
в |
ко |
|
|
|
|
|||||||
лонке, |
площадь |
сечения |
|
которой |
|
|
Q |
|
||||||
равна единице (рис. 39). |
|
Движу |
|
|
|
|
||||||||
щуюся фазу, в которой распреде |
эис. |
39. |
К |
выводу |
||||||||||
лена |
разделяемая |
смесь, |
|
назовем |
сравнения |
равновесной |
||||||||
носителем. Выберем |
произвольно |
|
хроматографии |
|||||||||||
сечение колонки на расстоянии |
х |
|
носителя |
в ко |
||||||||||
от ее |
начала, |
т. |
е. |
|
от |
|
места |
подачи |
лонку. Пусть в этом сечении концентрация вещества в носителе равна с'. Пропустим через колонку объем носи теля, равный dV. Концентрация с' сместится в сечение II— И, отстоящее от исходного сечения I—I на dx. В сечении I—I установится концентрация с". Количество вещества, поглощенного в этой части колонки, равно (c"—c')dV. Для очень малых расстояний между сечениями можно при нять
дс |
dx или (с" — c') dV = — |
дс |
с" — е — — |
dxdV. |
|
дх |
|
дх |
Пусть отношение пустот между зернами и порами погло
тителя и полным объемом колонки равно а. Тогда в выбран ном объеме dx объем пор и пустот составит adx. В пустотах и порах задержится количество вещества, равное
(с" — c') adx.
Воспользуемся приближенным равенством
дс
С”~ С' = дѴ dV'
Отсюда количество вещества, накопившееся в порах и пустотах, составит
дс
“ ^77dxdV-
дѵ
Количество вещества в поверхностном слое выделенного объема dx
|
|
|
dm = |
dm |
dxdV. |
|
|
|
|
|
|
|
~дѴ |
|
|
|
|||
Из |
условия материального баланса следует |
|
|||||||
|
|
дс |
|
дс |
., |
дгп |
|
|
|
|
— — dxdV — а — dVdx + — —dVdx, |
|
|
||||||
|
|
дх |
|
дѴ |
|
дѴ |
|
|
|
|
или |
|
дс |
дс |
|
dm |
|
|
|
|
|
~ ~Г~—а ТТ7 + |
'ТТГ ' |
|
|
(IV , 31) |
|||
|
|
|
дх |
дѴ |
|
дѴ |
|
|
|
Производная |
дтІдѴ |
может |
быть |
представлена как |
|||||
производная сложной функции |
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
дт |
дт |
|
дс |
|
|
(IV , 32) |
|
|
|
~0Ѵ = ~дГ ~дѴ~ ‘ |
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
||||
Подставляя |
(IV, 32) в (IV. 31), находим |
|
' ( ІѴ ' 33) |
||||||
дс |
дс |
дт |
дс |
дс |
/ |
дт |
дс |
||
дх |
дѴ |
дс |
дѴ |
дх |
I |
дс |
дѵ |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Изменение концентрации в сечении можно рассматри вать как полный дифференциал от двух независимых пере менных X и V. Поэтому
|
дс |
(IV , 34) |
|
дх dx+ - f r dV- |
|
|
|
|
Для |
сечения с постоянной концентрацией (с = const, |
|
de = 0) |
получим |
|
86
|
|
|
дс |
дс |
дѴ |
|
|
(IV , 35) |
|
|
|
дх |
дѴ |
дх |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
Учитывая |
(IV, 35), приведем окончательные уравнения |
|||||||
|
дѴ |
— а -)- |
дгп |
или |
дх |
|
1 |
(IV , 36) |
|
—— |
------, |
~дѴ |
|
dm |
|||
|
дх |
|
дс |
|
« + |
|
||
|
|
|
|
|
|
дс |
|
|
При |
постоянной |
скорости движения |
носителя Q — |
|||||
= ^ - = |
const |
получим |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
/а * \ |
|
Q |
|
|
|
|
|
|
Vdt )с |
дгп |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
а + —— |
|
|
|
дс
Если длина колонки равна I, то время, за которое;се чение с концентрацией с пройдет через колонку, равно
Выходная кривая элютивной хроматографии одного компонента показана на рис. 40.
Очень важна производная дт/дс (производная изотермы сорбции). Если изотерма сорбции — прямая типа т — kc (рис. 41, а), то выходная кривая имеет симметричную фор му, так как скорость движения сечения с любой концент рацией одинакова. Нетрудно показать, что в случае изо термы сорбции, выпуклой к оси концентраций, сечения с низкими концентрациями движутся быстрее, и выходная кривая получается с размытым фронтом (рис. 41, в), а в случае изотермы, вогнутой к оси концентраций, размы вается «хвост» выходной кривой (рис. 41, б).
Рис. 40. Выходная кривая элютивной хроматографии
87
• Х р о м а т о г р а ф и ч е с к и е м е т о д ы , п р и м е н я е м ы е в б и о л о г и ч е с к и х и с с л е д о в а н и я х . Кроме колоночной хроматографии, в биологиче ских исследованиях широко используются следующие типы
хроматографических методов. |
|
Хроматог р афи я |
|||||||
|
|
|
|
||||||
|
|
|
на бумаге. |
По |
этому |
||||
|
|
|
методу раствор разде |
||||||
|
|
|
ляемой смеси наносят |
||||||
|
|
|
на |
бумажный |
|
лист. |
|||
|
|
|
Когда |
|
растворитель |
||||
|
|
|
улетучится, |
|
один |
||||
|
|
|
край |
листа |
помеща |
||||
|
|
|
ют в кювету с жид |
||||||
|
|
|
костью. Под действи |
||||||
|
|
|
ем капиллярных |
сил |
|||||
|
|
|
жидкость продвигает |
||||||
|
|
|
ся |
между |
волокнами |
||||
|
|
|
бумаги и «протаски |
||||||
|
|
|
вает» |
за |
собой |
раз |
|||
|
|
|
деляемую смесь. |
Ве |
|||||
|
|
|
щества |
разделяются |
|||||
|
|
|
вследствие их различ |
||||||
|
|
|
ной способности |
ад |
|||||
|
|
|
сорбироваться на цел |
||||||
|
|
|
люлозных |
волокнах. |
|||||
|
|
|
Обрабатывая |
бумагу |
|||||
|
|
|
различными реакти |
||||||
|
|
|
вами, |
можно добиться |
|||||
|
|
|
изменения |
сорбцион |
|||||
Рис. 41. Деформация выходных кривых |
ной активности |
воло |
|||||||
кон к тем или |
|
иным |
|||||||
в зависимости |
от типа изотермы: |
соединениям. |
|
|
|||||
а — симметричная |
деформация; |
б — размы |
|
|
|||||
вание «хвоста»; |
в — размывакне |
фронта |
|
На качество разде |
|||||
|
|
|
ления |
в |
хроматогра |
фии на бумаге большое влияние оказывает неоднородность расположения волокон.
Хроматография в тонких слоях. Благодаря выбору бо лее эффективных сорбентов и однородности слоя разделение по этому методу осуществляется значительно быстрее, чем в случае хроматографии на бумаге. При хроматографии в тонких слоях движение носителя также осуществляется под действием капиллярных сил. От хроматографии на бу маге оно отличается тем, что в качестве сорбента исполь
88