Файл: Захарченко В.Н. Коллоидная химия учебник.pdf

штейна (II, 11) не применима, так как в этом случае не вы-, полняется уравнение Стокса.

Броуновское движение. Теория броуновского движения и результаты ее экспериментальной проверки занимают осо­ бое место в истории естествознания, так как именно с ее помощью удалось доказать реальность существования ато­ мов и молекул.

Хотя к последней трети XIX в. молекулярно-атомисти­ ческая гипотеза широко привлекалась для объяснения мак­ роскопических свойств систем, факт существования отдель­ ных атомов и молекул и возможность определения их массы ставился под сомнение. Особенно скептическое отно­ шение к молекулярной теории проявляла школа философов- «энергетиков», возглавляемая В. Оствальдом. Представи­ тели этой школы полагали, что атомы и молекулы являются удобной научной фикцией, вводимой для упрощения рассуждений и расчетов в физике и химии. Окончательный удар по этим воззрениям нанесла теория броуновского движе­ ния, получившая твердое экспериментальное обоснование.

Броуновское движение представляет собой хаотическое перемещение частиц микроскопических и коллоидных раз­ меров. Впервые это явление наблюдал английский бота­ ник Р. Браун, по имени которого оно и названо. Браун рассматривал под микроскопом каплю, в которой были час­ тицы пыльцы растений. Во второй половине XIX в. бро­ уновское явление изучал французский ученый Л. Гуи. Он установил, что броуновское движение присуще и час­ тицам неорганического происхождения. Интенсивность его возрастает с повышением температуры и оно не может быть объяснено сотрясениями системы или конвекционными то­ ками в жидкости. В 1881 г. польский ученый Бодашевский обнаружил броуновское движение в газах.

В последней трети XIX в. бельгийский ученый Карбонель дал объяснение броуновскому движению, основанное на молекулярно-кинетической гипотезе. Карбонель'считал, что броуновское движение является следствием ударов мо­ лекул о поверхность частицы; интенсивность его должна возрастать с уменьшением размеров частиц. В 1900 г. была предпринята попытка проверить формулу, даваемую молекулярно-кинетической теорией для движения газовых молекул

— - — kT

2 - 2

где w — скорость движения частицы.

Оказалось, что эта формула не применима для описания броуновского движения.

Теория броуновского движения, находящаяся в сог­ ласии с экспериментом, была разработана независимо друг от друга А. Эйнштейном и М. Смолу ховским в 1905—1906 гг. Согласно этой теории направление- и скорость теп­ лового движения частиц определяется их столкновениями с молекулами дисперсионной среды. Частица испытывает удары со всех сторон. Так как невозможно проследить за

каждой стороны частицы становятся более значительными. Таким образом, у маленьких частиц среднее значение воздей­ ствия молекул с противоположных сторон различно, и части­ ца в любой момент времени движется в ту сторону,с которой результирующая величина ударов меньше. В следующее мгновение результирующий удар изменяет направление, из-за чего меняется направление движения частицы. Число таких изменений за 1 сек исключительно велико.

Основные количественные соотношения были получены Эйнштейном в 1905 г. и Смолуховским в 1906 г. В 1908 г. Эйнштейн предложил упрощенный вывод уравнения, свя­ зывающего смещение частицы в броуновском движении с коэффициентом диффузии. Приводим этот вывод.

Пусть имеется коллоидная система, содержащая строго одинаковые частицы. Поместим систему в цилиндрическую трубу с площадью сечения 5 и разделим ее воображаемой плоскостью MN на две части (рис. 13). В левой части на­ ходится золь с частичной концентрацией дисперсной фазы с и а справа с 2. Предположим, что за время / средний путь, пройденный частицей, равен Д. Введем еще одно дополни-

34

тельное условие: частицы могут перемещаться лишь вдоль оси трубы налево или направо. Плоскостями 1—1 и 2—2, проходящими параллельно плоскости MN на расстоянии А от нее, выделим два одинаковых объема.

Вероятность движения частицы в ту или иную сторону принимается одинаковой. Поэтому за время t половина час­ тиц из левого объема перейдет в правый и, наоборот, по­ ловина частиц из правого объема перейдет в левый. Из более концентрированной части в менее концентрирован­ ную перейдет на Ѵ2 (са—Сі) -А -S частиц больше. Взяв дос­ таточно малое время t, а следовательно, и малое А, можно принять

дх

единицу времени будет перенесено через 1 см2 поверхности

дс

Jt

Один из наиболее существенных недостатков приведен­ ного вывода — неопределенность оценки минимального зна­ чения t, при котором формула еще может достаточно точно выполняться.

Изящный вывод уравнений (II, 13) и (II, 14) был пред­ ложен в 1908 г. П. Ланжевеном. Приведем его. Пусть час­ тица способна передвигаться только вдоль оси х. Между мас­

ле сои частицы т , скоростью ее движения — , ускорением

нюю кинетическую энергию частицы, которая, согласно молекулярно-кинетической теории, равна l/2kT (нами было принято условие движения частиц только по одному координатному направлению). Учитывая, что на частицу не действуют никакие внешние силы (сила тяжести, элек­

тростатическое притяжение и пр.), следует принять / = 0. Следовательно,

36

Рис. 14. Диаграмма броуновского движения

щения частицы превышает ІО-7 сек, т. е. практически всегда. Экспериментальная проверка теории броуновского движения была проведена Ж. Перреном и Т. Сведбергом. Перрен и его ученики Шодесег, Добровский, Бьеррум наб­ людали в микроскоп за движением частиц гуммигута и рас­ тительной смолы (мастики). Выделив в поле зрения одну частичку известного радиуса, исследователи через равные промежутки времени определяли ее положение. Истинную траекторию движения частицы установить невозможно, поскольку она меняет направление движения с частотой порядка ІО11—ІО12 раз в секунду. Экспериментаторы про­ водят измерения через несколько десятков секунд. Поло­

37

жение частицы через равные промежутки времени фикси­ руют в виде точки на координатной сетке (рис. 14). Стороны клетки на рисунке отвечают расстоянию 3 • ІО"4 см. Во избежание путаницы точки соединяют прямыми отрезками. Следует еще раз отметить, что эти отрезки не характери­ зуют истинную траекторию частицы, а представляют собой лишь усредненное смещение за выбранный промежуток вре­ мени.

Так как формула (II, 19) применима для одномерного броуновского движения, то отрезки, соединяющие точки на координатной сетке, проектируют на произвольно вы­ бранную ось. В качестве таковой удобнее всего выбирать координатную ось. Затем находят среднее значение квад­

ратов всех проекций х2.

Оценив размеры частицы и определив вязкость среды, Перрен вычислил число Авогадро. Найденное им значение 6,03-ІО23 достаточно близко к принятому в настоящее вре­ мя значению 6,024 • 1023.

Сведберг, работая с золем золота, получил N — 6,2 • 1023, а с дисперсией ртути, — 5,9 • ІО23. Совпадение числа Аво­ гадро, вычисленного на основании данных броуновского движения, с данными других методов и является доказатель­ ством справедливости молекулярно-кинетической теории.

Кроме теории поступательного броуновского движения, Эйнштейн разработал теорию вращательного броуновского движения. Последнее представляет собой хаотическое вра­ щение частиц. Если при рассмотрении поступательного броуновского движения в первую очередь оцениваются уда­ ры молекул перпендикулярно поверхности частиц, то при изучении вращательного броуновского движения больший интерес представляют касательныесоставляющие.Эти удары вызывают поворачивание частиц в пространстве. Повороты частиц в результате таких ударов столь же хаотичны, как и поступательные перемещения.

Вращательное броуновское движение поддается мате­ матической обработке и, как показал Эйнштейн, описы­

гдеср2 — средний квадрат углового смещения оси частицы за время t; 0 по аналогии с поступательным броуновским движением называется коэффициентом вращательной диф­ фузии. Для сферических частиц

38