Файл: Бучило Э. Очистка сточных вод травильных и гальванических отделений.pdf

Хромистые сточные воды, в которых кроме хромовой

кислоты могут находиться ионы Сг3+, Fe3+, SO 4 и дру­ гие, пропускают через катионитовый слой (Н+) для уда­ ления из них ионов металла, а затем через анионитовый

слой с целью выделения анионов Сг04 . Так как уста­ новлено, что обмен этих ионов более легко протекает на анионите с сульфатными ионами, то очищенные рассмот­ ренным ранее способом сточные воды, отводимые из анионитовой колонны, содержат определенное количест­ во H2SO4 и поэтому могут быть повторно использованы лишь в ограниченных пределах.

Катионит регенерируют 5—1 0 % - н ы м раствором H2SO4 до водорода, который затем подвергают химиче­ ской нейтрализации. Анионит же регенерируют в 10%- ном растворе NaOH и затем промывают 1—2%-ным

раствором Na2SC>4 для замены ионов ОНна ионы SO4 Раствор после регенерации раствором NaOH содержит хромат натрия и избыток NaOH. Его подвергают затем ионообмену в катионитовом слое в виде водорода, после чего отводимый раствор хромовой кислоты с концентра­ цией до 100 г/л СгОз после соответствующей коррекции повторно используют в виде основного раствора для про­ цесса хромирования.

Этот катионит повторно регенерируют в водород, воздействуя раствором серной кислоты, а отработанный раствор направляют для химической нейтрализации.

Кислые и основные сточные воды подвергают обра­ ботке последовательно, сначала в слое катионитов в виде водорода, и затем в анионитовом слое в виде гид­ роксила, что приводит к полной деминерализации сточ­ ных вод и к получению воды, пригодной для повторного использования.

Как видно из представленной схемы обработки сточ­ ных вод гальванического отделения ионитным методом (см. рис. 17), она позволяет утилизировать сконцентри­ рованные растворы ионов тяжелых металлов из потока сточных цианидных вод, а из потока хромовых сточных вод — раствор хромовой кислоты. Одновременно количе­ ство полученной воды, пригодной для повторного ис­ пользования, может достигать 90—95%■ Это говорит о том, насколько резко уменьшается объем сточных вод (в основном растворов после регенерации), требующих химической нейтрализации.

72

Количество ионитных колонн, объем ионообменного слоя и цикличность работы устройств устанавливают в зависимости от общего количества сточных вод и их дав­ ления при отводе от гальванических отделений.

В настоящее время уже эксплуатируются полностью автоматические устройства [18], предназначенные для очистки 60—100 м3 сточных вод в час.

После определенного времени, когда иониты прихо­ дят в негодное состояние (измельчаются) или их обмен­ ная емкость значительно уменьшается, их заменяют дру­ гими свежими ионитами. Хорошие иониты даже в труд­ ных эксплуатационных условиях активны в течение двух — четырех лет.

Экономический анализ показывает, что во многих слу­ чаях очистка сточных вод гальванических отделений ионитным методом более выгодна чем классические хими­ ческие методы.

Преимущества этого метода особенно заметны при дефиците воды.

Электрохимически« методы

Впоследнее время появилось много работ [3, 12, 13, 19, 28—33], рассматривающих проблемы, связанные с применением электрохимических процессов для очистки сточных вод гальванических отделений.

Из этих работ следует, что применение электрохими­ ческих процессов целесообразно для окисления циани­ дов, очистки растворов хромовой кислоты, повышения концентрации и преобразования электролитов, демине­ рализации растворов.

Впроцессе электролиза сточных вод, содержащих цианидные соединения, на аноде происходит окисление ионов CN“, а также комплексных ионов, например [Си(СЫ)з]2-, [Zn(CN)4]2_ и других до цианатных ионов по реакции:

CN“ + 2 ОН- — 2 < Г - CNCT + Н20,

[Cu (CN)3]2“ + 6 ОН- - 7 е~-+Си2++ 3 CNCT + 3 НаО, [Zn (CN)4]2_ + 8 OH“ — 8 Г - Zn2+ -f 4CNO“ + 4 H20,

а на катоде наступают разгрузка и выделение катионов металла.

73

Образующиеся в приведенных реакциях ионы цианата по мере повышения их концентрации окисляются на аноде до С 02 и N2 в соответствии с реакцией

2CNCT + 4 ОН- — 6 <Г -2 С 02 + N2 + 2Н 20.

Так как реакционная среда основная, то на аноде про­ текает следующая реакция:

4 ОН- — 4 е~ - О»+ 2 НаО.

Если в реакционной среде находятся еще и ионы хло­ рида, которые в соответствии с результатами исследова­ ний [28] облегчают и ускоряют процесс анодного окис­ ления цианидов, то на аноде или вблизи него протекают добавочные реакции:

Введение хлоридных ионов в реакционную среду при­ водит к значительному ускорению окисления цианидов с одновременным повышением выхода по току процесса больше чем на '100% (в среднем с 35 на 80%) при одно­ временном снижении на 30% расхода электроэнергии.

Это приписывают повышению проводимости электро­ лита и активному участию в реакции окисления циани­ дов атомарного хлора, образующегося в процессе раз­ ложения хлоридного иона на аноде.

Установлено также, что лучшие результаты получают при электрохимическом окислении очень концентриро­ ванных растворов цианидов, а не разбавленных раство­ ров. При этом было выяснено, что выход по току элект­ рохимической реакции зависит от плотности тока и ма­ териала, из которого изготовлен анод.

На основе обширных исследований установлено, что процесс электрохимического окисления цианидов проте­

74

C'N—10 г NaCl; аноды должны быть изготовлены из гра­ фита, а катоды из кислотоупорной стали (расстояние между электродами 8—10 мм), анодная плотность тока должна быть 0,001 А/см2 (применяют ток постоянный или выпрямленный с малой пульсацией), сточные воды должны перемешиваться сжатым воздухом.

іВ этих условиях достигается выход по току около 80%, а расход электроэнергии на окисление 1 г CN достигает 0,007—0,01 кВт-ч.

Сравнительный анализ стоимости очистки цианистых сточных вод химическим и электрохимическим способом отдает предпочтение электрохимическому методу. Этот метод прост в применении, а также не требует строи­ тельства сложных устройств, типичных для химического метода.

іПервые промышленные установки для очистки циа­ нистых сточных вод электрохимическим способом были построены за границей и в Польше [32] как устройства периодического действия.

Они состояли из электролитической ванны, обору­ дованной рядом электродов (катод и анод), в которую периодически сливали сточные воды, содержащие циа­ нистые соединения и растворенную NaCl, а затем при непрерывном перемешивании сжатым воздухом прово­ дили электролиз до момента, пока концентрация ци­ анидов не снижалась до 2—5 мг/л. Сточные воды с та­ ким содержанием цианидов удаляли из ванны и под­ вергали химической обработке гипохлоритом.

В последние годы проводят опыты по внедрению не­ прерывного процесса очистки цианистых сточных вод с устранением их химической нейтрализации. Это реали­ зуется таким образом: в сточных водах с помощью ионообменников увеличивают концентрацию цианидов и снова их направляют для электрохимического окисле­ ния или повышают концентрацию цианистых солей в разбавленных сточных водах в электродиализерах с ионитовыми мембранами.

Делают также попытки интенсификации процесса электрохимического окисления цианидов [ЭО, 31], осно­ ванные на применении флюидизированного электрода, образованного, например, из соответственно гранули­ рованного графита. Зерна графита гидравлически взве­ шены в сточных водах, протекающих между двумя элек­ тродами, питаемыми постоянным током. Принимая во

75

внимание большую поверхность микроэлектродов, обра­ зованных зернами графита, а также статистически ма­ лые расстояния между ними, можно весь процесс про­ водить при соответственно большой плотности тока на стационарных электродах. Одним из ограничений для интенсификации процесса этим методом является темпе­ ратура реакционной среды, которая не должна превы­ шать 40—50°С.

Электрохимическая очистка растворов хромовой кис­ лоты уже была рассмотрена. Здесь необходимо лишь отметить, что процессы электрохимической обработки сточных вод, которые содержат хромистые соединения, сводятся практически к их концентрированию электродиализным методом, часто с помощью ионитовых ко­ лонн.

Электродиализ особенно пригоден для концентриро­ вания разбавленных сточных вод, т. е. таких, которые об­ разуются преимущественно из промывных вод. Его преи­ муществом является параллельное протекание двух процессов — увеличения концентрации и разбавления — в двух потоках раствора, вследствие чего из разбавлен­ ных сточных вод можно получить воду с малой концент­ рацией загрязнений и концентрированный раствор ма­ лого объема, подвергаемый дальнейшей очистке.

Электродиализный метод, подобно ионитовому, поз­ воляет получить значительные количества воды из сточ­ ных вод, а возможную химическую очистку сточных вод проводят в малом объеме.

Преимуществом электродиализа является возмож­ ность получения концентрированных растворов без до­ бавочного применения химических реагентов, как это необходимо в ионитовом методе.

На рис. 18 схематически представлена очистка трех видов сточных вод гальванических отделений с исполь­ зованием электродиализера и ионообменников для полу­ чения воды и концентрирования примесей в сточных во­ дах, которые затем нейтрализуются электрохимическим и химическим способом [19, 29]. На рис. T9 представ­ лено решение идентичной задачи с использованием лишь электродиализаторов.

Промышленное применение электродиализа началось недавно и только в промышленно развитых странах, тем не менеее этот метод благодаря своим преимуществам находит все большее применение. По-видимому, в неда-

76

чеком будущем очистка большинства первичных сточ­ ных вод, образующихся при гальванических процессах, будет осуществляться с помощью электродиализа.

Использование замкнутых систем оборота воды

Современная гальванотехника основана исключи­ тельно на применении деминерализованной воды для приготовления основных растворов и для промывки из­ делий, подвергаемых гальванической обработке. По этой причине в применяемых системах повторного использо­ вания воды имеются устройства, позволяющие достичь такой степени чистоты воды и представляющие собой батареи ионообменников с загрузкой их катионитами и анионитами.

Такой метод, хотя и прост, эффективен и более дешев по сравнению с классическим дистилляционным мето­ дом, все-таки он обладает рядом серьезных недостат­ ков, вытекающих из необходимости применения кислот и оснований для регенерации ионитов и нейтрализации растворов после регенерации.

Кроме того, ионитовые устройства вместе со вспомо­

лись сообщения о способах удаления неорганических и органических соединений из воды методом так называе­ мого обратного осмоса.

Этот метод основан на фильтрации растворов под высоким давлением через соответственно приготовленные ацетилцеллюлозные мембраны на пористых трубах. При

фильтрации соленой воды через полупроницаемые мем­ браны, пропускающие воду, но задерживающие гидра­ тированные ионы растворенных в воде солей.

Несмотря на постройку первых промышленных уста­ новок для обессоливания воды с помощью этого метода [34], они еще не нашли применения в гальванических отделениях, но это не исключает, что при дальнейшем улучшении их работы они будут иметь такое же приме­ нение, как и ионообменники.

Условие рационального ведения водного хозяйства в гальванических отделениях — уменьшение количества дервичнңх сточных вод.

п

неэкономична из-за низкого съема продукции с 1 м2 про­ мышленной площади, что в конечном счете приводит к увеличению накладных расходов. Такой взгляд недоста-

точно обоснован, так как не учитывает выгоды, связан­ ной с уменьшением расхода воды (даже в случае, когда не применяется замкнутая система циркуляции воды), и меньшей стоимости установок для очистки сточных вод.

79