Файл: Бучило Э. Очистка сточных вод травильных и гальванических отделений.pdf

Разбавленные сточные воды, как правило, подверга­ ют лишь нейтрализации и осветлению, после чего их снова используют для промывки металла или отправля­ ют к сборникам.

Нейтрализация сточных вод

Применение соответствующего способа нейтрализа­ ции сточных вод травильных ванн зависит прежде всего от характера их стока, количества и состава. В работе [6] принимают что. на 1 т использованной кислоты в травильных процессах образуется в среднем 5—7 м3 от­ работанных травильных растворов и 100—150 м3 про­ мывных вод.

Нейтрализация сточных вод достигается добавкой в сточные воды таких веществ (реагентов), под влиянием которых наступает нейтрализация содержащихся в них кислот или щелочей и выделение в виде осадка других загрязнений, в основном ионов тяжелых металлов. В этом понятии нейтрализация не всегда может обозначать достижение нейтральной реакции (pH = 7).

При выборе соответствующего способа нейтрализа­ ции сточных вод травильных отделений следует руковод­ ствоваться следующими требованиями: выбранный спо­ соб нейтрализации должен обеспечить удаление из сточ­ ных вод всех загрязнений, которые могут отрицательно влиять на водоем или которые могут выделяться в тру­ бопроводах.

Применяемые реагенты должны способствовать об­ разованию легко фильтрующихся осадков.

Кислые сточные воды травильных отделений нейтра­ лизуются известковым молоком до pH = 8 -г 9, вследст­ вие чего наступает нейтрализация содержащихся в них кислот и выделение железа и других металлов в виде осадка соответствующих гидроокисей.

Рассмотрим ряд химических реакций, иллюстрирую­ щих влияние окиси кальция на различные составляющие травильной ванны:

H2S04 + CaO + Н20 - CaS04 + 2 Н20;

FeS04 -f CaO + H20 - CaS04 -f Fe (OH)2;

2 HCl + CaO + H20 - CaCl2 + 2 H20;

FeCl2 + Can + H20 - F e (OH), + CaCl?;

32

2 HN03 + CaO + H20 - Ca (N03)2 + 2 H20;

Fe (N03)2 + CaO + H20 -* Fe (OH)2 + Ca (N03)a;

2 (H3PO4) + 3 CaO -»Ca3 (P04)2 + 3 H20;

H3P04 + CaO + 2 H20 - CaHP04 + 3 H20;

Fe3 (P04)2 + 3 CaO + 3 H £>- Ca3 (P04)2 + 3 Fe (OH)2.

Реакцию нейтрализации кислот можно проводить также и с помощью других реагентов типа оснований. Расход этих веществ для нейтрализации 1 ^ различных кислот (стехиометрично) приведен в табл.

Таблица 6

Стехиометрический расход различных гидроокисей для нейтрализации 1 г кислот в сточных водах травильных отделений [12]

Из представленных выше реакций нейтрализации мо­ жно подсчитать, что в стехиометрических условиях рас­ ход СаО на 1 г соответствующих соединений будет сле­

Н3РО4 — 0,86 г.

В действительности расходуют СаО обычно больше на 10—20%, чем указано, что связано с желанием по­ лучить лучшую структуру выделяющегося осадка.

Количество осадка, образующегося в результате ней-' трализации сточных вод травильных отделений, зависит

сточных водах. В особенности привлекает внимание тот факт, что при нейтрализации известковым молоком

(10%) концентрированных растворов объем образующе­ гося осадка практически равен сумме объемов раствора и добавленного реагента. Установлено также, что увели­ чение концентрации H2S 0 4 на 50 г/л увеличивает объем осадка на 26—29% и концентрацию FeS04 на 18—21%.

Несколько иначе происходит нейтрализация сточных вод травильных отделений растворами NaOH и Na2C 03. В этих случаях в осадок выпадает лишь гидроокись или карбонат закиси железа.

Наименьшую массу имеет осадок гидроокиси железа (в сухом состоянии), но так как он склонен к гидратации гидроокись осаждается очень медленно и занимает боль­ шой объем.

Наименьший объем занимают осадки, полученные при нейтрализации концентрированных сточных вод тра­ вильных отделений растворами карбоната натрия, одна­ ко из-за технологических трудностей (обильное выделе­ ние С0 2) этот реагент применяют редко.

Осаждение выделенных осадков, содержащих гидро­ окись железа, образованных в процессе нейтрализации сточных вод травильных ванн известковым молоком, мо­ жно значительно ускорить добавками определенных сое­ динений коагуляционного и флокуляционного действия (например, полиакрилоамида). В соответствии с иссле­ дованиями Пащевского [14] при добавке 5—7 см3 раст­ вора 0,25%-ного полиакрилоамида к 1 м3 нейтрализо­ ванных известковым молоком разбавленных сточных вод травильного отделения (содержащих в начале около 2 г/л FeS04) осаждение происходит в течение 15—20 мин, а объем осадка достигает около 10—20% объема сточ­ ных вод. Исследования показали, что добавка к нейтра­ лизованным промывным водам травильного . отделения полиакрилоамида в количестве 0,1% по отношению к массе сухого осадка приводит к ускорению осаждения взвеси в два-три раза.

В промышленной практике часто применяют переме­ шивание нейтрализованных сточных вод сжатым возду­ хом, что способствует окислению Fe(OH)2 до Fe(OH)3, который образует очень быстро оседающую взвесь.

Сточные воды, образованные после травления стали в соляной кислоте, значительно быстрее нейтрализуются известковым молоком, так как в этом случае выделяется лишь осадок Fe(OH)2 или Fe(OH)3 без CaS04. Образо­ вание гипса затрудняет процесс нейтрализации отрабо-

34

тайных травильных растворов, требуя их предваритель­ ного разбавления.

Отработанные растворы травильных ванн нейтрали­ зуют лишь в небольших травильных отделениях, в кото­ рых неэкономично осуществлять регенерацию кислот или получать соли железа.

В крупных травильных отделениях, как правило, ней­ трализации подвергают только разбавленные сточные воды (промывные), а концентрированные сточные воды

схеме, схематически показана на рис. 4. В ее состав вхо-

дозатор реагентов и устройство для приготовления изве­ сткового молока.

При этом дозировка известкового молока должна осуществляться автоматически, так как ручное дозирова­ ние, несмотря на то, что оно и допустимо в исключи­ тельных случаях, не обеспечивает равномерной нейтра­ лизации сточных вод. Дозирование известкового молока контролируется и регулируется изменением реакции и электропроводности сточных вод. Управление дозирова­ нием известкового молока с помощью лишь контроля реакционной способности сточных вод недостаточно, так как это не обеспечивает правильного протекания нейтра­ лизации (см. гл. VII).

Нейтрализованные и осветленные воды повторно ис­ пользуют для промывания или направляют в водоем. В

сточных вод, содержащих сульфаты, концентрация H2SO4 в очищенных сточных водах стабилизируется на уровне, соответствующем растворимости CaS04, в та время как в случае нейтрализации сточных вод, содер­ жащих хлориды, концентрация растворенных известко­ вых солей возрастает до высокого уровня. Этому проти­ водействуют постоянным удалением из системы части очищенных сточных вод, заменяя их свежей водой.

Известковое молоко (10%-ный раствор) приготавли­ вают из гашеной извести в специальных резервуарах, оборудованных механическими мешалками. Конструкция мешалок должна обеспечить интенсивное перемешива­ ние жидкости и препятствовать осаждению частичек Са(ОН)г. Для непрерывной работы отделения, в кото­ ром осуществляют очистку сточных вод, необходима ус­ тановка по крайней мере двух резервуаров с известко­ вым молоком, работающих по очереди. Емкость каждого резервуара должна соответствовать среднему расходу известкового молока в течение 4—8 ч. Известковое мо­ локо подается в необходимом количестве в камеру реак­ ции, через которую протекают сточные воды, подвергае­ мые нейтрализации. С целью обеспечения хорошего пе­ ремешивания известкового молока со сточными водами следует применять механические мешалки, работающие со скоростью 30—40 об/мин.

Для полного окончания реакции нейтрализации и флокуляции взвеси сточные воды, протекая через резер­ вуар, перемешиваются сжатым воздухом (с целью окис­ ления Fe2+ до Fe3+) или механическим путем. В флокулятор (или нейтрализующий резервуар) добавляют со­ ответствующее количество флокулирующих средств, спо­ собствующих образованию плотных агломератов из лег­ ко осаждаемой взвеси. Флокулятор должен быть в тришесть раз больше резервуара нейтрализатора.

Из-за свойств сточных травильных вод вызывать кор­ розию все устройства, находящиеся с ними в контакте, должны быть изготовлены из пластмасс — винидюра и полиэтилена или ими покрыты. Взвесь, образующаяся в процессе нейтрализации сточных вод, осаждается в от­ стойниках соответствующей конструкции. Обычно при­ нимают следующие скорости протекания сточных вод: 0,2—0,3 мм/с в вертикальных отстойниках и 3 мм/с в го­ ризонтальных. Время пребывания сточных вод в отстой­ никах составляет около двух часов.

36

Осадок, задержанный в отстойнике, содержит около 98—99% воды. Обезвоживание осадка осуществляют фильтрованием или (более часто) на обезвоживающих площадках.

В некоторых случаях, в особенности когда количество

сточных вод невелико, проводят их нейтрализацию не­ посредственно гашеной известью или известковым тес­ том, полученным во время гашения извести небольшим количеством воды. Шабалин [6] описывает такую уста­ новку, основанную на применении шнековых мешалок. В

этом методе избегают образования жидкой фазы, так как продукты нейтрализации сточных вод имеют тестообраз­ ный вид, удобный для погрузки на автотранспорт.

Регенерация растворов травильных ванн

Методы, применяемые для процесса регенерации рас­ творов травильных ванн либо для получения из них цен­ ных продуктов травления металлов, можно разделить на физические, химические, ионитовые и электрохимические.

Химические методы можно применять прежде всего к растворам простого состава, например состоящих из серной или соляной кислот.

Значительно чаще, по сравнению с химическими ме­ тодами, применяют физические методы, сущность кото­ рых состоит в удалении продуктов травления из отра­ ботанных травильных растворов в кристаллической фор­ ме. Эти методы применяют прежде всего для очистки отработанных травильных растворов, составленных из растворов серной кислоты. Их сущность состоит в выкристаллизовывании FeS04-7H20 путем охлаждения ра­ створа.

Одним из новых методов очистки отработанных тра­ вильных растворов является ионообменный метод. Его используют при очистке травильных растворов, состав­ ленных из фосфорной кислоты, а в некоторых случаях и специальных травильных растворов, содержащих хромо­ вую кислоту.

Самыми новыми методами регенерации травильных растворов являются электрохимические методы, из кото­ рых следует отметить прежде всего метод с ртутным ка­ тодом и электродиализный метод с селективными ионитовыми мембранами.

37

Кристаллизационные методы

Простейшим химическим методом, обеспечивающим удаление FeS04 из отработанного травильного раствора, является «выкисление». В этом случае используют явле­ ние уменьшения растворимости FeS04 по мере увеличе­

способ малоэкономичен, так как в этом случае имеются

вильного раствора с ацетоном. Как указывается в лите­ ратуре [15], этим способом можно удалять до 95% пер­ вичного содержания FeS04 в ванне.

Существует много и других методов химической ре­ генерации травильных ванн, однако все они из-за слож­ ности технологии или высокой стоимости эксплуатации применяются редко [12, 15].

Регенерацию травильных растворов, основанную на применении серной кислоты, наиболее часто проводят с помощью физических методов. При использовании таких методов обычно создают соответствующие условия, обес­ печивающие кристаллизацию FeS04-7H2O.

Наиболее просто это достигается при охлаждении до 10—15°С отработанного горячего травильного раствора, содержащего 3—5 г/л H2S 0 4 и около 350 г/л FeSÖ4-

• 7Н20 . При этой температуре растворимость соли желе­ за почти в два раза меньше, чем при 60—80°С, что и способствует ее кристаллизации.

На этой основе создано устройство, называемое цик­ лонным кристаллизатором Рутнера. Соединение процес­ са охлаждения травильного раствора с одновременным ее испарением при пониженном давлении позволяет зна­ чительно интенсифицировать процесс кристаллизации FeS04-7H20 и получения раствора H2S 0 4, применяемого для повторного использования в травильной ванне [16].

Оба рассмотренных метода применяют в условиях пе­ риодической или непрерывной регенерации травильного раствора. Говоря о регенерации травильного раствора, следует иметь в виду, что в вышеприведенных случаях их применение ограничено лишь получением из отрабо-

38