Файл: Бучило Э. Очистка сточных вод травильных и гальванических отделений.pdf

Наименее освоен, хотя и обещает хорошие результа­ ты, метод регенерации отработанных травильных ванн, основанный на применении селективных ионитовых мем­

бран.

Он очень универсален, так как создает возможность для проведения простым способом таких процессов, как выделение кислот из их солей, очистки травильных ра­

характере переноса электрического тока и протекающих на электродах окислительно-восстановительных процес­ сов.

Образование электрического поля между электрода­ ми в растворе электролита приводит к тому, что поло­ жительные ионы (катионы) стремятся к электроду, за­ ряженному отрицательно (катоды), а отрицательные ио­ ны (анионы) стремятся к электроду, заряженному поло­ жительно (аноды). Благодаря конвекции, диффузии и другим причинам во время простого электролиза (без диафрагм) не наблюдается разницы концентрации -ио­ нов в массе раствора электролита, за исключением обла­ сти, близкой к электроду.

Когда электролит между электродами разделен по­ ристыми (с микропорами) перегородками, исключающи­ ми конвекционное перемешивание раздельных жидкос­ тей, происходит лишь нормальный перенос электричества ионами электролита, в то время как взаимное перемеши­ вание жидкости сводится лишь к диффузии, возникаю­ щей в перегородке.

В промышленной электрохимии наиболее часто при­ меняют нейтральные пористые мембраны, изготовленные из керамических плит, асбеста, или специально приго­ товленных пластмассовых пленок. Примером применения нейтральных диафрагм в процессах электрохимической регенерации травильного раствора (сернистого) являет­

1 В П ольш е планируется вы пуск такой установки {122].

44

ся метод, разработанный на заводах Сименс и Хальс-

ке — Вена [23—26].

Отработанный травильный раствор подвергается электролизу в горизонтальном электролизере, в котором катодная область отделена от анодной пористой диаф­ рагмой из пластмассы. Катодом служит ртуть, проте­ кающая в электролизере под диафрагмой, а анодом — свинцовые плиты, помещенные над диафрагмой. Расстоя­ ние между электродами достигает 15 мм. Подвергаемый регенерации раствор протекает через катодную камеру с (Определенной скоростью. Под влиянием электрического тока на ртутном катоде выделяется железо (образуется ■амальгама), а соответствующее ему количество сульфат­ ных ионов переходит к анодной камере, образуя серную кислоту, которая вместе с очищенным от железа раство­ ром направляется для повторного использования в тра­ вильное отделение. Амальгаму, в которой содержание железа не должно быть >0,5% , очищают в специальном регенераторе, через который протекает раствор (pH = 15),

содержащий 200 г/л Fe2(S04)3.

Вследствие реакции Fe2(S04)3+ F e - 3FeS04 железо удаляется из ртути, которая снова направляется к элек­ тролизеру, а из раствора сульфата железа в другом электролизере выделяется металлическое железо и об­ разуется раствор Fe2(S04)3, служащий для очистки рту­ ти. В этом электролизере железные катоды отделены по­ ристыми диафрагмами от свинцовых анодов, а раствор FeS04 подается к катодным камерам, из которых он (Очень быстро попадает к анодным камерам. Под дейст­ вием электрического тока на катодах выделяется железо, ■а на анодах происходит окисление Fe2+ до Fe3+. Железо, выделенное на катодах, периодически снимается, а рас­

твор Fe2(S04)3 из анодных камер направляется к регене­ ратору ртути.

Схема этого метода показана на рис. 7. Как видно, в этом методе соединены два электрохимических процесса химической очистки ртути и железа. Из практики изве­ стно, что плотность тока на катоде в электролизере 1 в среднем достигает 1500—2000 А/м2 при падении напря­ жения 3,4 В. Выход по току процесса достигает 80—90%, а расход энергии на выделение 1 кг Fe и 1,78 кг H2S 0 4 достигает около 8,8 кВт-ч. Однако этот оригинальный метод очистки травильного раствора не нашел широкого распространения в промышленности из-за высокого рас­

45

хода электроэнергии (каждый грамм-эквивалент железа дважды выделяется на катоде), а также из-за значи­ тельных трудностей, связанных с применением ртути. Не решает он и проблем очистки промывных вод после травления.

В 1955 г. Брамер и Коул опубликовали результаты лабораторных исследований [27] по электролитическому получению серной кислоты из раствора сульфата железа.

полупроницаемыми гомогенными или гетерогенными ди­ афрагмами из пространственно-сетчатых полимеров с встроенными в их структуру ионоактивными группами, способными к диссоциации. Такие диафрагмы электро­ химически активны. В растворах электролитов они про­ пускают селективно ионы только одного знака, в отли­ чие от нейтральных мембран, пропускающих все вещест­ во с малыми частицами, независимо от электрического заряда.

Учитывая селективность пропускания ионов, ионитовые мембраны делят на анионитовые мембраны (поло­ жительные), пропускающие анионы, и катионитовые мем­ браны, пропускающие катионы. Ионитовые мембраны близко связаны с ионитами и отличаются лишь физиче­ ской структурой.

По характеру структуры мембраны делят на гомо­ генные и гетерогенные. Гомогенные мембраны состоят из объемносетчатого полиэлектролита непрерывной струк­ туры. Их можно сравнить с ионитами, которым придана

46

форма тонкой пленки. В гетерогенных же мембранах структура полиэлектролита не носит непрерывного ха­ рактера, так как отдельные зерна ионита покоятся в ней­ тральном связующем веществе. Электрохимические свой­ ства таких мембран тем выше, чем больше ионитов со­ держится в единице объема мембраны, что приводит од­ новременно к ухудшению механических свойств. По этой причине в большинстве случаев содержание ионита в ге­ терогенной мембране не превышает 60—70%. Очень ча­ сто для повышения механических свойств эти мембраны армируют сеткой из электрически нейтрального материа­ ла. Вследствие различия в коэффициентах расширения составляющих гетерогенной мембраны (для предупреж­ дения возникновения остаточных механических повреж­ дений) сохранять их следует во влажном состоянии.

Одним из критериев добротности мембран является концентрация ионоактивных групп на единицу объема мембраны, описываемая также по аналогии с ионитами как обменная емкость. Таким образом, гомогенные мем­ браны значительно лучше гетерогенных, так как они имеют лучшие электрохимические свойства. С точки зре­ ния механической прочности только несколько видов го­ могенных мембран имеют более высокую прочность по сравнению с гетерогенными мембранами.

Ограниченное сопротивление органических полиэлек­ тролитов высоким температурам и окисляющему воздей­ ствию определяет область применения ионитовых мем­ бран в некоторых электрохимических процессах. В ос­ тальных же процессах с нормальными условиями рабо­ ты применение ионитовых мембран вместо нейтральных во многих случаях дает значительно лучшие результаты. При этом возможно проводить электрохимические про­ цессы в многокамерных устройствах, применяемых, на­ пример, для деминерализации воды, либо для повыше­ ния концентрации электролитов. Кроме того, следует от­ метить высокую энергетическую отдачу процессов, проводимых в устройствах с ионитовыми 'мембранами.

Применение ионитовых мембран в процессах электро­ химической регенерации травильных растворов и очист­ ки промывных вод позволяет использовать полностью замкнутую систему циркуляции технологической воды и травильных растворов с одновременным извлечением вы­ травленного металла. Исследования,проведенные Бучило и Добровольским [20, 21] по определению производи­

47

тельности регенерации травильных растворов, показали, что наибольшей отдачей по току характеризуются трех­ камерные ванны (1), представленные на рис. 8. Полу­ ченные в этом случае результаты значительно лучше ре-

Проведенные исследования подтвердили, что выделе­ ние железа на катоде начинается в момент, когда pH католита повысится до 1,8. В связи с этим при непрерыв­ ном протекании отработанного травильного раствора че­ рез катодные камеры в первых нескольких камерах бу­

будет занимать выделяющееся железо.

48

Самую высокую отдачу по току имеет процесс выде­ ления железа при рН = 2,5 4- 3. Не следует при этом до­ пускать увеличения pH католита до 4,5, так как в этих условиях начинает выделяться гидроокись железа, кото­ рая, осаждаясь на поверхности мембраны, увеличивает

ее сопротивление и затрудняет диффузию ионов SO Структура выделяющегося железа в большей степени зависит от химического состава отработанного травиль­ ного раствора и плотности тока на катоде. Установлено, что лучшие результаты получаются при низких плотно­ стях тока. Установлено также, что железо сначала по­ крывает катод равномерным слоем толщиной около 0,05—0,1 мм, затем в различных точках начинают расти дендриты. Это вызвано неодинаковой плотностью тока на катоде, что приводит к локальным изменениям кон­ центрации раствора электролита в приэлектродных сло­ ях и неравномерному выделению железа.

Более высокий выход по току при получении серной кислоты в трехкамерной ванне с междумембранной ка­ мерой обогащения (см. рис. 8) по сравнению с эффекта­ ми, наблюдаемыми в двухкамерной ванне с анионитовой мембраной (см. рис. 9), можно объяснить меньшим вли­ янием электродных процессов на изолированный поток кислоты, заключенный между двумя мембранами. Очень высокая разница в производительности наблюдается то­ гда, когда частично истощенный травильный раствор на­ правляется из катодной камеры к анодной (см. рис. 9). Это связано с потерей электрической энергии на анод­ ное окисление Fe2+ до Fe3+.

На основе проведенных экспериментов разработан прототип промышленного устройства для электрохими­ ческой регенерации отработанных травильных растворов с производительностью 0,5 м3 в час [22]. Это устройство схематически представлено на рис. 10. Оно имеет четыре отдельные токовые секции, соединенные между собой последовательно, причем каждая секция состоит из нес­ кольких элементарных сдвоенных электролитических ячеек, в которых катод выполнен в виде подвижной лен­ ты. Отработанный травильный раствор протекает после­ довательно через все катодные камеры устройства и вы­ ходит с небольшим содержанием фосфата железа, после чего он направляется в обратном направлении к междумембранным камерам, в которых обогащается серной кислотой до концентрации 18—20%. Раствор, потеряв­

49

ший железо и выходящий из катодной камеры, может быть также направлен для дальнейшей очистки вместе с промывными водами травильного отделения. Анодные камеры электролизера вначале заливают 3—5%-ным ра­ створом серной кислоты, а затем корректируют водой в процессе электролиза.

Характерной чертой этого устройства является под­ вижная катодная лента, на которой осаждается железо. Она изготовлена из каучуково-графитовой смеси, нане­ сенной в виде тонкого слоя на упругой сетке из медной проволоки. Осажденное железо в виде тонкой фольги снимается с помощью специальных скребков.

Так как в процессе регенерации выделяется большое количество тепла, электролизер оборудуют теплообмен­ никами, позволяющими поддерживать температуру ван­ ны в пределах 50—60°С.

Другой способ регенерации травильного раствора, разработанный институтом ВОДГЕО в Москве и предназначенный для электрохимической очистки тра­ вильного раствора с помощью хромовой кислоты, схема­ тически показан на рис. 11.

Отработанный раствор хромовой кислоты, содержа­ щий ионы железа, подается в анодные камеры, отделен­ ные от катодных камер, заполненных разбавленной сер­ ной кислотой, катионитовыми мембранами.

Под влиянием электрического тока ионы железа пе­ ремещаются из анодной камеры в катодную, происходит

50

очистка раствора хромовой кислоты, который снова мо­ жет быть использован как полноценный травильный ра­ створ.

Выход по току этого процесса очень низок, так как через катионитовую мембрану проходит относительно! много водородных ионов вследствие их большей подвиж­ ности по сравнению с ионами железа.

В тех случаях, когда электролит можно регенериро­ вать без осаждения загрязнений на электродах, напри­ мер в случае получения фосфорной кислоты из отрабо­ танного травильного раствора, содержащего ионы желе­ за, применяют систему четырехпоточного электродиализера, схематически показанного на рис. 12.

Между двумя электродами с помощью поочередно' уложенных катионитовых мембран К и анионитовых А образуются несколько камер, питаемых четырьмя пото­ ками разных растворов электролитов (рис. 12).

После подачи на электроды напряжения постоянного тока перемещение ионов в отдельных потоках происхо­ дит таким образом, что в потоках 1 и 3 происходит сни­ жение концентрации, а в потоках 2—4 — увеличение.

Это приводит к образованию в потоке 2 фосфорной кислоты заданной концентрации, а в потоке 4 — раство­ ра фосфата железа, в то время как потоки 1 и 3 остают­ ся в значительной степени разбавленными.

Применяя двухпоточную систему, представленную на рис. 13, можно получить в потоке 1 концентрированный электролит, а в потоке 2 разбавленный. Указанный ме­

51