ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 10.07.2024
Просмотров: 115
Скачиваний: 0
кривая |
третьего порядка — критическая |
изотерма — касается |
гори |
||||||||||||
зонтальной |
линии |
р = р с . |
Отсюда |
следует, |
что |
кубическое уравне |
|||||||||
ние для V, которое |
получится, если положить в |
(99) р = рс и |
Т = |
||||||||||||
= |
Тс, |
имеет тройной |
корень V = |
Vc. Это |
уравнение можно записать |
||||||||||
в |
виде |
|
|
|
pcV3 |
— (pcb |
+ RTC)V2 |
+ aV — ab |
= 0. |
|
|||||
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
Так |
как |
Vc |
— тройной |
корень приведенного уравнения, то |
левая |
|||||||||
часть должна |
иметь |
форму pc(V |
— Vc)3. |
Сравнивая, находим |
|
||||||||||
|
|
|
Vа, |
= |
|
ЗУс |
= - |
и |
ЗУ |
=P<b |
+ |
R T c . |
|
||
|
|
|
|
|
|
Рс |
Рс |
|
|
0 |
|
Рс |
|
||
Решив эти |
три |
уравнения для Vc, |
р с |
и Тс, |
получим |
|
|||||||||
|
|
|
|
У . - З Ь і р . - ^ |
|
и |
Т с |
= |
^ ь . |
|
(100) |
||||
Эти уравнения выражают критические значения через а и Ъ. Целесообразно отметить, что если Vc, р с и Тс использовать как
единицы объема, давления и температуры, то уравнение Ван-дер- Ваальса имеет одинаковую форму для всех веществ. Полагая
Рс' |
Vc' |
ТВ |
и используя равенство (100), |
из (99) |
получим: |
р + -Ц{у-т) |
= тг- |
<101> |
Так как это уравнение содержит |
только |
численные константы, |
то оно одинаково для всех веществ. Состояния различных веществ, которые определяются теми же величинами Р, V, Г, называются соответственными состояниями, и (101) часто называется «уравне нием Ван-дер-Ваальса для соответственных состояний».
В разделе 14 было показано, что если вещество подчиняется
уравнению |
состояния идеального газа pV = RT, то можно |
вывести |
|
термодинамически, что его энергия определяется лишь |
температурой |
||
и не зависит от объема. Этот результат верен только |
для |
идеаль |
|
ных газов. Для реальных газов энергия U зависит |
также и от |
||
объема. |
|
|
|
Из (99) |
выводим |
|
|
|
' - т з ь - т * - |
|
( 1 0 2 ) |
Используя |
(88), получаем |
|
|
Т, |
Проинтегрировав это |
выражение по объему |
V при постоянной |
||
найдем |
|
|
|
|
|
|
и ^ |
- |
у + ЇСП- |
|
003) |
Константа интегрирования |
/(Г) — константа только |
относительно |
|||
V |
и, конечно, — функция |
температуры Т. Член |
— у |
в (103) пред |
|
ставляет потенциальную энергию сил взаимодействия между моле кулами; f (Г) нельзя уточнить, используя лишь термодинамические соображения; для ее определения необходимо знать удельную теп лоемкость.
Пусть, например, молярная теплоемкость при постоянном объеме Су постоянна. Тогда из (25) и (103) получаем
Интегрируя, находим |
|
|
f(T) = CvT |
+ w, |
|
где w — константа. Тогда уравнение |
(103) примет вид |
|
U = CVT — ~ + w. |
(104) |
|
При помощи этого выражения для энергии легко можно вычис лить энтропию одного моля Ван-дер-Ваальсова газа. Из (72), (21), (102)
и (104) получаем |
|
|
|
|
|
dS = ^ |
= ^ (dU + pdV) = |
- і fcv |
dT + ~ |
dV^j + |
|
. 1 |
IRT |
a \ . v r |
dT |
_ dV |
|
или после интегрирования |
|
|
|
|
|
|
5 = CvlnT |
+ Rln{V |
— b) +const. |
(105) |
|
Отметим сходство этой формулы с формулой (86), выражающей энтропию идеального газа через объем и температуру.
В разделе 6 мы определили адиабатический процесс, как обра тимый процесс, во время которого система термически изолирована. Таким образом, при адиабатическом процессе dQ = 0. Но из (72)
dS = ^f • Следовательно, dS = 0, или S = const, т. е. если в сис теме совершается адиабатический процесс, то ее энтропия остается постоянной. По этой причине адиабатические процессы иногда на зывают и з о э н т р о п и ч е с к и м и .
Б*
Уравнение адиабатического процесса газа Ван-дер-Ваальса сразу же получается из (105), если приравнять энтропию постоянной:
Cv InT + R In {V — b) = const, |
|
или |
|
_R |
|
T{V — b)cv = const. |
(106) |
Это уравнение для адиабаты Ван-дер-Ваальса газа |
очень сходно |
с уравнением (38) для адиабаты идеального газа. |
|
Задачи
1. Как изменится энтропия 1000 г воды, когда температура возрастет от точки замерзания до точки кипения? (Предполагается, что удельная теплоем кость, равная 1 кал/г • град, постоянна).
2. Тело подчиняется уравнению состояния
pV1-2 = ЮТ1 -1 .
Измерение его теплоемкости |
внутри сосуда |
с постоянным объемом |
100 л |
|||
показывает, |
что при этих |
условиях теплоемкость не изменяется и составляет |
||||
0,1 кал/град. |
Выразить |
энергию и энтропию |
системы как функцию Т |
и V. |
||
3. Точка |
кипения |
этилового |
спирта (Са Яв О) — 78,3° С; теплота испарения |
|||
составляет 855 дж/г. |
Найдите ^2- в точке кипения. |
|
||||
Г Л А В А V
Т Е Р М О Д И Н А М И Ч Е С К И Е П О Т Е Н Ц И А Л Ы 17. СВОБОДНАЯ ЭНЕРГИЯ
В чисто механических системах работа L , совершаемая во время превращения, равна изменению AU энергии системы, взя тому со знаком минус, т. е.
L = —Ш. |
(107) |
Для термодинамических систем нет такого простого соотношения между совершенной работой и изменением энергии, потому что может происходить обмен энергией между системой и окружаю щей средой в виде теплоты. Взамен равенства (107) существует первый закон термодинамики (15), который можно записать в виде
L = —AU, + Q. |
(108) |
Большинство термодинамических процессов совершается над системами, которые находятся в тепловом контакте с окружаю щей средой, поэтому может иметь место обмен теплотой между системой и окружающей средой. В этом случае L может быть больше или меньше, чем — Ш в зависимости от того, поглощает система теплоту или отдает ее окружающей среде.
Предположим теперь, что система S находится в тепловом кон такте с окружающей средой, температура которой остается посто янной, и рассмотрим переход системы из начального состояния А в конечное состояние В. Применяя к этому превращению нера венство (73), имеем
в
А
Так как система получает теплоту только из источника, тем пература которого постоянна, можно вынести ~ из-под знака ин
теграла; тогда |
в |
|
|
|
|
|
|
Q = |
\jdQ<T{S(B)-S(A)}. |
|
(109) |
А |
|
|
|
Таким образом, мы установили верхний предел количества те |
|||
плоты, которую система может получить |
от |
окружающей среды. |
|
Если процесс обратим, |
то в (73), а также |
в |
(109) стоит знак ра |
венства. В этом случае равенство (109) определяет количество те плоты, полученное системой во время процесса.
Из (108) и (109), выражая Ш |
= U {В) — U (А), находим |
|
||||||
L<U(A) |
— U(B) |
+ |
T{S{B) |
— S(A)). |
|
(ПО) |
||
Это неравенство |
определяет |
верхний |
предел |
количества |
рабо |
|||
ты, которое может |
быть |
получено во время процесса от |
А |
до В. |
||||
Если процесс обратим, |
то в (ПО) |
стоит |
знак |
равенства |
и совер |
|||
шенная работа равна своему верхнему пределу. |
|
|
||||||
Предположим теперь, |
что температуры начального и |
конечно |
||||||
го состояний А и В одинаковы и равны температуре Т окружаю щей среды. Определим функцию F состояния системы следую щим образом:
|
F = U — TS. |
|
( I l l ) |
|
Используя функцию F, |
которая |
называется |
с в о б о д н о й |
|
э н е р г и е й системы, |
можем |
написать |
(ПО) в виде |
|
L< |
F(A) |
—F(В) — —AF. |
(112) |
|
Равенство осуществляется, если превращение обратимо.
Смысл уравнения (112) может быть выражен следующим обра зом. Если система испытывает обратимое превращение от началь ного состояния А к конечному состоянию В, причем оба эти со стояния имеют температуру, равную температуре окружающей среды, и если система во время превращения обменивается тепло той только с окружающей средой, то работа, проделанная систе мой во время превращения, равна уменьшению свободной энергии системы. Если превращение необратимо, то уменьшение свобод ной энергии системы — верхний предел работы, совершенной си стемой *.
* Этот результат очень часто устанавливается следующим образом. Ког да система подвержена изотермическому превращению, то совершенная ею работа L никогда не может быть больше изменения ее свободной энергия
д ґ , взятого с обратным знаком. Если превращение обратимо, оно равно —д/7 .
