Файл: Прокопюк С.Г. Промышленные установки каталитического крекинга.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 12.07.2024
Просмотров: 152
Скачиваний: 0
Газообразные углеводороды. При крекинге нормаль ных алкенов газов образуется больше, чем при крекинге соответствующих алканов. Так, выход газа при крекин ге цетена намного выше, чем при крекинге цетана. Это объясняется значительно большей реакционной способ ностью алкенов и важной ролью реакций деполимериза ции в образовании компонентов газа. По компонентам образовавшийся газ аналогичен газу каталитического крекинга нормальных алканов. При 500 °С выход газа на прореагировавшее сырье 26—52 вес. %. При кре кинге ароматических углеводородов получается газ раз личного состава. Его преобладающий компонент зави сит от алкильной группы бензольного кольца. При кре кинге алкилбензолов выход газовых компонентов и бен зола в основном составляет 90% от прореагировавшего сырья. Газ содержит большое количество непредель ных углеводородов.
Если катализатор не отравлен ядами, вызывающими дегидрирование углеводородов, то водорода в газе ката литического крекинга содержится очень мало. В основ ном он образуется в результате дегидрирования нафтенов и конденсации молекул углеводородов. При крекин ге изоалканов и нафтенов выход водорода и метана больше, чем при крекинге н-алканов, а выход углеводо родов С3 и С4 значительно меньше, особенно у изоал канов.
Жидкие продукты. Жидкие продукты получаются в основном в результате каталитического крекинга вы сокомолекулярных углеводородов различных типов. Алканы высокого молекулярного веса образуют жидкие продукты предельного и непредельного характера. При распаде низкомолекулярных алканов выход газа боль ше, чем выход бензина. Это объясняется плохой крекируемостью низкомолекулярных алканов; поэтому для достижения требуемой глубины разложения крекинг не обходимо ужесточать. При одинаковой глубине крекин га по мере увеличения молекулярного веса алканов вы ход бензина возрастает. С повышением молекулярного веса алкана увеличивается и выход алкенов. Характер но, что температура кипения самых высококипящих продуктов ниже температуры кипения сырья.
Алкены распадаются на мелкие молекулы и частич но гидрируются.
2* |
19 |
Алкены, обладающие высокой реакционной способ ностью, образуют больше углеводородов, кипящих в пределах кипения бензина, чем алканы. Так, при кре кинге цетена бензина образуется в 3 раза больше, чем при крекинге цетана. По мере увеличения молекулярно го веса крекируемого алкена в продукте крекинга все меньше остается углеводородов с числом углеродных атомов, равным исходному алкену.
Нафтены при крекинге образуют больше жидкости, чем алканы. Жидкие углеводороды получаются в ре зультате отщепления боковой цепи алкилпроизводных моноциклических углеводородов, а также разрыва угле родных связей в кольце бициклических и возможно по лициклических нафтенов.
Ароматические углеводороды в условиях каталити ческого крекинга могут полностью отщеплять боковые цепи без расщепления самих колец. При наличии моно циклических ароматических углеводородов выход бен зина возрастает, циклические углеводороды после отры ва боковых цепей (способствующих образованию бензи на и газа), переходят в керосино-газойлевые фракции или могут подвергаться дальнейшим превращениям.
Кокс. Способность к коксообразованию различных типов углеводородов можно сравнивать при одинако вых условиях режима процесса или при разных режи мах, но при одинаковой глубине крекинга. По умень шающемуся количеству кокса, образующегося из инди видуальных углеводородов, последние можно располо
жить |
в следующий ряд: циклоалкены |
> алкадиены> |
||||
> ненасыщенные ароматические углеводороды > |
кон |
|||||
денсированные |
ароматические углеводороды > |
алке |
||||
ны |
> |
алкилированные ароматические |
углеводороды |
> |
||
> |
нафтены > |
алканы. |
|
|
|
|
|
Среди возможных реакций алкенов |
наблюдаются |
не |
желательные реакции уплотнения молекул. Присоеди нение карбоний-иона к алкену способствует образова нию более крупного карбоний-иона, который может вступать в реакцию полимеризации и в свою очередь присоединяться к молекуле алкана или алкена. Глубо кая полимеризация способствует появлению тяжелых полимеров, которые безвозвратно адсорбируются на ка тализаторе, образуя кокс и газ. Алкены могут взаимо действовать с необратимо адсорбированными на поверх-
20
кости катализатора полициклическими ароматическими углеводородами. При этом возможно образование коль ца и отдача водорода. В результате получается арома тический углеводород с большим числом колец. Такая реакция способствует превращению компонентов бен зина в тяжелые углеводороды и в конечном итоге — в кокс.
Г Л А В А i i
К А Т А Л И З А Т О РЫ КРЕКИНГА
Катализатор — это вещество, в присутствии кото рого изменяется скорость химической реакции. Явление изменения скорости реакции, вызываемое катализато ром, называют катализом, а реакцию — каталитиче ской. Большое распространение получили катализато ры, находящиеся в твердом состоянии. Они имеют мно жество внутренних пор. Общая внутренняя поверхность пор одной частицы значительно больше внешней ее по верхности для некоторых образцов катализатора дости гает 600 м2 /г.
В состав катализаторов входят окись алюминия (глинозем) А12 03 , окись кремния (кремнезем) SIOz, ред коземельные элементы и в небольших количествах окис лы кальция, магния, натрия, железа и других металлов. Основными компонентами катализаторов крекинга яв ляются окислы алюминия и кремния; при их взаимодей ствии образуются алюмосиликаты разного состава, спо собствующие реакции расщепления углеводородов. Та кие катализаторы называют алюмосиликатными.
Катализаторы крекинга применяют не только для повышения выхода нефтепродуктов, но и для улучше ния их качества. Особенно большое значение имеют ка тализаторы в процессе расщепления высококипящих углеводородов бензина при получении из него целевых продуктов. В присутствии катализаторов крекинга энер гетические затраты, необходимые для расщепления уг леводородов, уменьшаются. Кроме того, катализаторы изменяют направление реакции — повышается избира тельность каталитического процесса. Применение ката лизаторов позволяет проводить крекинг и при более низ ких температурах и получать при этом высокий выход бензина и других ценных продуктов.
Промышленное применение имеют природные и син-
22
тетические катализаторы крекинга. Природные катали
заторы приготовляют |
из |
природных |
глин, состоящих |
|
в основном |
из минерала |
монтморилонита АЬОзЧБЮг- |
||
• я Н 2 0 . Они |
просты в |
изготовлении |
и дешевы. Однако |
из-за малой активности их применяют ограниченно. Син тетические катализаторы получают совместным осаж дением гидрогелей окиси кремния и окиси алюминия. В качестве исходных материалов используют силикатглыбу, гидроокись алюминия, сульфат аммония, каусти ческую соду, аммиак и поверхностно-активные веще ства. На установках каталитического крекинга алюмосиликатные катализаторы применяют в больших мас штабах.
Особое место занимают синтетические цеолитные ка тализаторы. Они содержат кристаллические алюмоси ликаты (цеолиты), имеющие такие же свойства, как и природные, но и способствующие значительному уве личению активности и селективности катализаторов. Иногда цеолитные катализаторы называют кристалли ческими катализаторами крекинга или кристаллически ми алюмосиликатами.
Благодаря высокой активности и селективности цео литные алюмосиликатные катализаторы все шире ис пользуют в нефтеперерабатывающей промышленности. Частицам катализатора придают определенную форму, чаще всего форму шара диаметром 3—6 мм (шарико вые) или 20—150 мк (микросферические). Применяют также пылевидный катализатор размером частиц 1— 150 мк; его получают размолом шарикового катализа тора или крошки. Частицы такого катализатора не име ют определенной формы и обладают повышенной исти раемостью.
О Б Щ И Е Т Р Е Б О В А Н И Я К КАТАЛИЗАТОРАМ
Условия процесса каталитического крекинга и глу бина протекающих реакций определяются качеством применяемого катализатора. Для обеспечения макси мального выхода целевых продуктов и минимального количества побочных продуктов, а также достижения лучших технико-экономических показателей процесса промышленные катализаторы крекинга должны иметь следующие основные свойства.
23
Высокая активность. Чем выше активность, тем больше глубина превращения исходного сырья при про чих равных условиях. Следовательно, для достижения одной и той же глубины превращения сырья катализа тора с большей активностью потребуется меньше. При этом уменьшаются размеры установки и снижаются затраты на приготовление катализатора.
Высокая избирательность. Избирательность катали затора оценивается по его способности ускорять реак ции в требуемом направлении (расщепление высокомо лекулярных углеводородов в углеводороды, кипящие в пределах температур кипения бензина, и в бутан-бу- тиленовые углеводороды; изомеризация и ароматизация углеводородов) и снижать скорости побочных реакций (конденсация, полимеризация и обеднение углеводоро дов водородом), приводящих к усилению образования коксовых отложений на катализаторе и к повышению выхода тяжелого газойля. Катализатор не должен вы зывать распад углеводородов до метана и этана.
Стабильность. Стабильность активности, избиратель ности и механических свойств катализатора в процессе эксплуатации особенно важна в системах с подвижным или кипящим слоем. Катализатор должен быть стойким к истиранию, растрескиванию и давлению вышележа
щих слоев, а также не должен |
истирать |
аппаратуру. |
Высокие регенерационные |
свойства. |
Катализатор |
должен обладать способностью быстро и многократно восстанавливать свою активность и избирательность при окислительной регенерации без нарушений поровой структуры и разрушения частиц. Необходимо, чтобы он был стоек к отравлению сернистыми и азотистыми со единениями, а также тяжелыми металлами, содержащи мися в сырье.
А Л Ю М О С И Л И К А Т Н Ы Е К А Т А Л И З А Т О Р Ы
Природные и синтетические алюмосиликатные ката лизаторы представляют собой алюмокремниевые кисло ты или соли различных алюмокремниевых кислот. Структура катализатора аморфная, т. е. атомы и моле кулы, входящие в его состав, расположены хаотически и лишены какой-либо взаимной ориентации. Поэтому поры имеют разные размеры и конфигурацию.
24
По современным представлениям, активность и се лективность катализатора крекинга определяются в ос новном химическим составом алюмосиликата. По Вер надскому алюмосиликат имеет следующую химическую формулу:
H2 AI2 Si4 01 2 -2H2 0 или H 2 A l 2 Si 2 CyH 2 0
При изменении содержания глинозема и кремнезема каталитические свойства алюмосиликатных систем су щественно изменяются. Так, при увеличении содержа ния глинозема в катализаторе его активность вначале возрастает, при содержании примерно 30% достигает максимального значения и при дальнейшем увеличении понижается. Чистые окислы алюминия или кремния практически лишены каталитической активности по от ношению к реакциям крекинга углеводородов (рис. 1). Поэтому промышленные катализаторы крекинга содер жат от 13 до 40% окиси алюминия. Чаще всего в про мышленности используют катализаторы с 13% глино зема, так как их наиболее легко приготовить.
Разработка и применение высокоглиноземистого ка тализатора (25—40% А12 03 ) позволили существенно по высить технико-экономические показатели процесса ка талитического крекинга.
Количество примесей в катализаторе, например ще лочных и щелочноземельных элементов, строго ограни чивается, так как при больших концентрациях они снижа ют активность катализатора, уменьшая его кислотность. Кроме того, при высоком содержании этих элементов ухудшается термическая стойкость катализатора. Не допускается в катализаторе большое содержание окис лов металлов (железа, меди и др.), так как они вызыва ют увеличение коксообразования.
Поскольку реакции каталитического крекинга про текают в порах гранул катализатора, активность его определяется главным образом удельной поверхностью и размером пор. С увеличением удельной поверхности катализатора его активность возрастает. Возрастанию удельной поверхности катализатора способствует умень
шение размеров его пор. Однако в слишком |
мелкие |
|||
поры |
проникновение углеводородов затрудняется. Так, |
|||
поры |
диаметром менее 5—7 А не участвуют в процессе |
|||
каталитического |
превращения |
углеводородного |
сырья. |
|
У катализаторов |
с существенно |
различающейся |
величи- |
25
ной удельной поверхности величина активности, отне сенной к 1 м2 поверхности, практически постоянна.
Рис. 1. Влияние содержания окис- |
Рис. 2. Зависимость обмен- |
лов алюминия на активность ка- |
ион способности катализа- |
тализатора крекинга. |
тора от его удельной по |
|
верхности. |
Действие алюмосиликатных катализаторов крекинга объясняется их природными кислотными свойствами, способствующими образованию из углеводородов карбо- ний-иона высокой химической активности. О кислотных свойствах поверхности алюмосиликатных катализато ров обычно судят по их обменной способности. Зависи мость обменной способности катализатора от его удель ной поверхности показана на рис. 2. Чем больше удель ная поверхность катализатора, тем больше его обменная способность. Обменная способность 1 м2 поверхности (удельная активность) сохраняется постоянной во всем диапазоне изменения удельной поверхности катализато ра. Поскольку активность катализатора определяется величиной его кислотности, становится логичным по стоянство удельной активности катализатора при раз ных значениях его удельной поверхности.
Ц Е О Л И Т Н Ы Е К А Т А Л И З А Т О Р Ы
Цеолитный катализатор получают добавлением цео литов к алюмосиликатам аморфной структуры. Цеолитные катализаторы отличаются от аморфных алюмо силикатных повышенными адсорбционными свойствами, большей каталитической активностью и селективностью, а также высокой паро-термостабильностыо.
26
Цеолиты представляют собой кристаллические алю мосиликаты кальция, натрия и других металлов. Они содержат большое количество воды, которая при нагре вании выделяется в виде водяного пара. С этим свойст вом связано название цеолитов — «кипящие камни».
При |
охлаждении |
цеолита |
протекает обратный |
про |
цесс |
— поглощение |
водяных |
паров. Количество |
воды, |
выделяемой при нагревании и поглощаемой при охлаж дении, примерно одинаково. Осторожное нагревание и охлаждение цеолита не вызывает разрушения его струк туры.
В природных условиях цеолиты находят в виде сле дующих кристаллических минералов: натролит Na2 [Al2 Si3 Oio]-2Н2 0, гейландит CaAl2 Si6 0i6 -5H2 0 и шабазит CaNa2 [Al2 Si40i2 ]. Эти минералы отличаются не только содержанием катионов и анионов, но и числом молекул кристаллизационной воды. Скелет цеолитов представляет собой каркасную кристаллическую структу ру с сотообразными полостями. Все полости кристалла сообщаются между собой окнами малых размеров. Чис
ло и размер полостей |
зависят от состава минерала. Так, |
|||||||
в 1 г шабазита |
насчитывается до |
3 -102 0 полостей, |
диа |
|||||
метр |
полости составляет |
11,4 А, |
а диаметр |
окна |
равен |
|||
4,9 |
А. |
Удельная |
поверхность |
полостей |
достигает |
|||
750 |
м2 /г. |
Одна |
половина |
объема |
кристалла |
шабазита |
состоит из атомов кремния, кислорода и других элемен тов, входящих в каркас, другая приходится на полости и окна. Это свидетельствует об огромной внутренней поверхности шабазита, что и определяет его высокую адсорбционную способность.
Практическое |
применение |
получили |
синтетические |
цеолиты типа NaA, |
СаА, NaX, |
СаХ и NaY, CaY. Первые |
|
буквы обозначают |
преобладающий в цеолите металл, |
||
а буквы А, X, Y — тип кристаллической |
решетки. Цео |
||
литы типа А обладают малым |
размером |
пор — 4—5 А. |
Они эффективны при реакциях, в которых участвуют мо лекулы с небольшими размерами. Размер пор цеолитов типа X и Y превышает 5 А, Из таких цеолитов можно приготовлять катализаторы для реакций, в которых взаимодействуют крупные молекулы, содержащиеся в нефтяных фракциях.
Катализаторы, предназначенные для крекинга, из готовляют на основе цеолитов типа X и Y. Они имеют
27