Файл: Прокопюк С.Г. Промышленные установки каталитического крекинга.pdf

Реакция изомеризации:

ся сернистые соединения в виде меркаптанов, сульфи­ дов н тнофенов. В присутствии катализаторов крекинга степень превращения сернистых соединений неодинако­ ва. Устойчивость сернистых соединений увеличивается в следующем порядке: меркаптаны < д и с у л ь ф и д ы < <сульфиды<тиофены . При увеличении молекулярного веса сернистых соединений скорость обессеривания уменьшается. Содержание серы в жидких продуктах ка­ талитического крекинга увеличивается по мере повыше­ ния температуры кипения продукта. Основные реакции сернистых соединений, происходящие в процессе ката­

14

Сернистые соединения расщепляются по месту при­ соединения серы и по углеродному скелету. В послед­ нем случае сера остается в составе образующихся но­ вых углеводородов. Чем больше молекулярный вес углеводородов, тем больше вероятность протекания по­ следней реакции. Это способствует накоплению серни­ стых соединений в высокомолекулярных продуктах ка­ талитического крекинга. При каталитических превра­ щениях индивидуальных углеводородов стойкость со­ единений с одинаковым числом углеродных атомов в молекуле в процессе крекинга возрастает в следую­

замещенные ароматические углеводороды. Эта последо­ вательность существенно отличается от последователь­ ности, наблюдаемой при термическом крекинге.

мического крекинга) превращаются только углеводоро­ ды, адсорбированные на поверхности катализатора и вовлеченные в силовое поле его активных центров. Адсорбцией называется процесс поглощения газов, па­ ров или растворенных веществ поверхностью твердых поглотителей (адсорбентов и катализаторов) и концент­ рирование молекул поглощенного вещества на поверх­ ности катализатора. Адсорбция зависит от природы по­ верхности поглотителя и от адсорбируемого вещества; она уменьшается с повышением температуры и пропор­ циональна удельной поверхности адсорбента, в данном случае поверхности 1 г катализатора.

Крупные адсорбированные молекулы претерпевают преимущественное превращение по сравнению с мелки­ ми молекулами. Первичный распад адсорбированных молекул происходит так же, как и при термическом крекинге — с разрывом наиболее слабых углеродных связей. Однако дальнейшее превращение осколка моле-

15

кулы другое. Осколки распавшейся молекулы в силовом поле поверхности катализатора присоединяют водород,

да не претерпевают. Поскольку в силовом поле поверх­ ности катализатора могут находиться одновременно молекулы исходных веществ и радикалы, возможен меж­ молекулярный обмен и перестройка радикалов в моле­ кулы. Этим объясняется меньшее отношение газ : бен­

с н-гексаном и изооктаном показал, что превращение молекул не завершается за один акт адсорбции на по­ верхности катализатора. Продукты первичного распада исходного сырья после десорбции в газовое простран­ ство могут вновь адсорбироваться и претерпевать вто­ ричные реакции гидрирования, деструктивного алкилирования, полимеризации и др. При этом установлено, что этилен не вступает в реакции гидрирования, а про­ пилен гидрируется хорошо.

На большей части установок каталитического кре­ кинга СССР перерабатывают сырье, содержащее зна­ чительное количество алканов и алкилпроизводных бен­ зола с ярко выраженным алкановым характером (длинная алкильная цепь). Если в смеси продуктов кре­ кинга попытаться крекировать непрореагировавшие алканы, то процесс потребуется углубить. Это приведет к разложению вновь образованных углеводородов — нафтенов и ароматических углеводородов, обладающих примерно такой же адсорбционной способностью, как и непрореагировавшие алканы. Поэтому необходимо ог­ раничивать глубину разложения сырья или повышать селективность катализатора к первичному распаду угле­ водородов сырья.

Газойль каталитического крекинга желательно не направлять на повторный крекинг без предварительной

рые первыми адсорбируются на катализаторе и поэто­ му сильно тормозят крекинг алканов и нафтенов сырья. Чем1 тяжелее ароматический углеводород, тем больше

16

реакциях. Он может расщепляться, изомеризоваться, соединяться с исходным углеводородом, с промежуточ­ ными" продуктами крекинга и с другими различными карбоний-ионами. Все реакции с участием карбонийионов протекают очень быстро;

относительная стабильность карбоний-ионов умень­ шается в ряду третичный > вторичный > первичный.

Третичный карбоний-ион образуется на третичном углеродном атоме (связанном с тремя другими углеродами) вторичный—на вторичном углеродном атоме (связанном с двумя другими углеродными атомами), первичный — на первичном углеродном атоме (связанном только с одним атомом):

С участием карбоний-ионов протекают реакции рас­ щепления (крекинг), присоединения (полимеризации) и изомеризации. В общем, карбоний-нонная теория хо­ рошо объясняет основные особенности каталитического крекинга, за исключением данных по механизму ини­ циирования крекинга исходного парафинового углево­ дорода, образования ароматических углеводородов из углеводородов нормального строения, дегидрирования нафтено-ароматических с образованием ароматического углеводорода и молекулярного водорода.

З А К О Н О М Е Р Н О С Т И О Б Р А З О В А Н И Я П Р О Д У К Т О В КАТАЛИТИЧЕСКОГО К Р Е К И Н Г А

Данные исследовательских работ и накопленный опыт эксплуатации промышленных установок каталити­ ческого крекинга при использовании сырья различного химического состава позволяют установить закономер­ ности превращения углеводородов различных классов, а также закономерности образования продуктов катали­ тического крекинга. Результаты каталитического кре­ кинга зависят от режима процесса, свойств сырья (уг­ леводородного состава) и качества применяемого ката­ лизатора.

18