Файл: Кузнецов В.В. Применение органических аналитических реагентов в анализе неорганических веществ учеб. пособие.pdf

-

44

-

ііых волн (батохпоыньш эффект) и

величина

интенсивности

поглощения

тем больше

(гиперхромішіі

э ф - е к т ) ,

чем

большее

число двойных

связей

;

:аствует в

сопряжении

(таблица 5 ) .

Таблица

5

Система сопряженных связей в молекулах

ароматических соединений и их окраска

Соединение

Сопряженная

система

Окраска

Ліако. '

ш

Бензол

О

255

Нафталин

CDO

275

с

с

о

Антрацен

370

о

с

с

о

Тетрацен

Оранжевая

460

0

0

X

0

Яентг-'ен

Фиолетовая

580

с

о

х

с

Гексацен

о

•

693

Синевато-

з е л е н а я

При поглощении молекулой фотонов в ней происходит

п е р е р а с п р е ­

деление

я - э л е к т р о н н о й

плотности

и

п о я в л я е т с я

наведенный

(индуци­

рованный) диполь . Повышенная подвижность

зг'-электронов

в

молекуле

зависит

от

способности

входящих

в

ее

с о с т а в

атомов принимать

и

о т ­

д а в а т ь

электроны. Она

может

быть

обусловлена

наличием

э л е к т р о н о -

донорных

( т а к и х

к а к

-СІТд

<

- C I

<

- B r <

-ОН <• -ОСНд <• - N H 2 <

-NHR)

и

электроноакцепториых

(

- S0 2 NH 2

<

-COO" < -СООН < -СООСНд <

-СЯО <

-NOp)

з а м е с т и т е л е й .

Введение

их

в молекулу соединения приводит к

постоянному

смещению

flf-электронной

плотности

в сопряженной

с и с т е ­

ме,

уменьшающему

величину

энергии

возбуждения.

Следствием

этого

имеются электронодонорный (ЭД-) и ѳлектроноакцепторный

(ЭА->

з а ­

местители

(таблица 6 ) .

Воздейотвие ЭД- и ЭА-заместителей тем

больше,

чем

р е з ч е

выра ­

жена

полярная

противоположность

между

н и ш .

Природа

некоторых этих

заместителей т а к о в а ,

что они

обладают

свойством при

определенных

pH и о н и з о в а т ь с я , например:

-ОН —

- 0Г

- N H 2

+

H + - - N H j

> = C j

+

fft^C-OH.

Поскольку

они

по-прежнему остаются о в я з а ш ш ш с сопряженной

с и с т е ­

мой,

то ато приводит

к усилению

в о з д е й с т в и я

ионизованных з а м е с т и -

- 46

-

н ^ ч > с - о - ° й

н ° - о - ° - 0 * «

желтый •.

красный

Существенные изменения окраски наблюдаются для красителей,

характеризующихся наличием внутриионизованных состояний атомов,

например, индиго:

о

1

«

.',

X

н

о

н

о-

растворы которого в различных растворителях имеют различную

окраску :

\ }

лак с .

нм

Кристаллы

индиго

6/8

В анилине

630

В уксусной

кислоте

616

В хлороформе

605

В ксилоле

591

Это явление - изменение окраски

соединений

под влиянием

р а с т в о ­

рителей

-

называется

сольватохромией.

Окраск? органических соединений зависит также от пространст ­

венного

расположения

атомов в их молекулах.

Если

молекула копла -

парна,

то

Зі-ороитали

перекрываются в наибольшей

степени

и д о с т и ­

г а е т с я

сопряжение кратных связей .

Факторы,

нарушающие

строение молекулы, ухудшают эффект сопряжения, что

проявляется в

ПЛОСКОСТНОЕ

изменении окраски. Нааример, при переходе от соединения

(краситель

протравной

желтый) к

бисазозамещенному:

Н00С.

НООСч

^ С 0 0 Н

желтый

тоже

желтый

- 47

-

норных

атомов,

входящих в

систему сопряженных двойных с в я з е й .

При

этом совершенно че

т реб у е тся ,

чтобы ион металла обладал хромофор­

ным действием. Например, почти

бесцветный

раствор

ализарина

при

подходящем pH дает

окрашенные

соединения

с

ионами

металлов,

из

к о ­

торых,

например,

А І ( І П ) ,

G a ( I I I ) ,

Т і ( І У ) ,

Z r ( I 7 )

не обладают

хромофорным действием:

Me

Окраска

A K I I I ) ,

Q a ( I I I ) , Т і ( І У ) ,

Z r ( i y )

Красная

С г ( І І І )

Коричневая

P e ( I I I )

Фиолетовая

О

,С0ОН

г-о,

Me*

VrS-Л*

желтый

w

желтый

Окраска комплексов ионэв металлов с окрашенными

органическиш

аналитическими

реагентами

Химическая связь в комплексном соединении иона

металла

с р е а ­

гентом

осуществляется за счет перекрывания его энергетически под­

ходящих вакантных орбиталі-й

с орбиталями

донорных атомов,

входя ­

щих в

состав молекулы ОргАР. Ввиду различия в

электроотрицатель ­

ности

атомов,

образующих

эту с в я з ь ,

последняя

должна

характеризо ­

ваться

определенной степенью иониости. Вследствие того

что

эта

с в я з ь

будет иметь

частично

электростатический

х а р а к т е р ,

координа­

ция иона металла будет влиять на окраску

р е а г е н т а примерно

так же,

как и

его протонизация.

Это

влияние будет заключаться в сдвигах

полос поглощения реагента в область более длинных или коротких

длин в о л н . ^ Т а к и м

образом,

окраска внутрикомплексных

соединений

ионов

металлов с

ОргАР оказывается

связанной

с

внутримолекулярно-

иоиным

состоянием в молекуле комплекса и

зависит

она

от

величины

pH

раствора,

температуры,

природы растворителя .

*)

При

комилексооброзов'ании

некоторых

ОргАР иногда возникает

но ­

в а я полоса поглощения,

ч т о ,

например, характерно

для

реагентов

.групп»

арсеназо I I I .

-

48

-

К о м п л е к с о о о р а з о в а н и е

и

о к р а с ­

к а

а н а л и т и ч е с к

и х

ф о р м .

Эффект

возникновения

цветной

реакции объясняется

следующим образом. Окраска комплексов

<Тормк

р е а г е н т а ,

но

появляется она при более низких

значениях pH,

чем т е , при которых

реагент

полностью ионизован.

Например,

ъ случае

аиизарина окраска комплексов о ионами м е ­

т а л л о в , не обладающими

хромофорными свойствами, к а к а я - т о средняя

между

окраской

ионизованной

и неионизованиой иоом

pearein'a:

макс. 5 2 0

н

м

желтая,

А м а к с

к о ас на я ,

^ м а к с . 4 5 ° - 5 2 0

н м

Окраска образующегося комплекса связана с ионнкм радиусом

металла . Ионы

металлов о большим радиусом

слабее

взаимодействуют

(притягивают)

с ^ - э л е к т р о н а м и цепи сопряжения,

поэтому

с

у в е л и ­

иошізованной формы р е а г е н т а .

Разумеется,

это следует

рассматривать

как приближение,

о чем можно

сделать вывод, сравнивая

положение

максимумов поглощения ализаринатов некоторых металлов:

Металл:

А І ( І І І )

Ті(ІУ)

М І У )

Z r ( i y )

ТЬ(ІУ)

о

0,50

0,65

0,7<?

0,83

1,1

Конный радиус, А:

Л м а к с . ' ш :

4 7 0

5 0 0

4 4 0 ( ! )

5 2 0

5 1 0

д о с м о т р и м пример с распространенным

ОргАР пирокатехиновый

фиолетовый ( с т р .

54 ) :

нг'

ОН

_

"О

0"

желтый, Л м а к с _

430 нм

синий, Л м а к с > 630 нм

pH 2 -

6

pH > 10