Файл: Кузнецов В.В. Применение органических аналитических реагентов в анализе неорганических веществ учеб. пособие.pdf

-

49

ОН

ОН

Его

комплексы

с

ионами

металлов, образующиеся за

счет

- С — С -

ХАТ,

имеют

ту

же

окраску, что

и ионизованная

полностью

депротони-

зированная

форма

при

pH > І 0

- синюю, но только

при р В > 7 ,

к о г ­

да сам реагент

желтый.

Такие же соображения справедливы и для других

реагентов, н а ­

пример,

относящихся

к

классу

азоооеді.нений -

таких, как

широкопри-

меняемый

эриохром черный Т :

ОН

НО

№3г

красный,

р Н < 6

красйШ или

фиолетовый

Окраска его комплексов с ионами металлов какая-тр

промѳяуточная

между рассмотренными двумя формами реагента .

Таким образом,

механизм ВОЗІЛКНОВѲШЯ цветной реакции

ОргАР

реагентов могут

быть дитизон, дающий реакции

с

Мл, Ре , Со, N1,

Си,

Zri,

Pd,

Ag,

Cd, In,

Sri, S6, Te, Au,

Hg,

TÏ ,

Po, Bi

,

apoe-

наэо

I I I , применяемый

для определения

TK, U, Рц, №.р.,

Pa,

Z r ,

Н/,

Sc,

РЗЭ,

Ca;

ксиленоловый оранжевый, используе^шй для опре ­

деления

N6,

Zr,

РЗЭ,

I n , Mo, A I , Be, V , Bi.,

Qa,

Hf, Fe . Cd, Си,

Sft,

ре ,

T I ,

T U

U .

v

*7

-

50

-

Применение методов квантовой химии

для

исследования

состояния

р е а г е н т о в

и комплексов

в

р а с т в о р а х

Химические теории ч е т н о с т и

обычно с в о д я т с я к

описанию

к а ч е с т ­

венных

соотношений

между строением и

окраской . Общий их недостаток

состоит

в т э м , ч т о

они рассматривают

только

одно -

основное

с о с т о ­

яние окрашенной молекулы. Но при поглощении фотона

молекула

п е р е ­

ходит в

возбужденное с о с т о я н и е ,

поэтому цветность

о п р е д е л я е т с я н а

ного

и основного

состояний .

В

этом

случае

з а р а н е е

н е л ь з я

судить

об идентичности электронного строения этих

состояипіі.

Естественно,

существенного

изменения строения

молекулы

не

происходит,

однако

д л я

рассмотрения

истинной теории

цветности

в

принципе

необходимо

учитывать и основное и возбужденное состояния, между которыми

осуществляется электронный переход при поглощении фотона.

Выпол­

нение соответствующих

р а с ч е т о в д о с т и г а е т с я

использованием

методов

квантовой химии. В основе этих р а с ч е т о в лежат различные

способы

решения уравнения Шредингера для многоэлектронных систем .

Строгое

решение

возможно

только в простейших

случаях,

для

молекул

о р г а н и ­

ч е с к и х соединений

( и

р е а г е н т о в )

приходится

и с п о л ь з о в а т ь

ряд

у п р о ­

щений и

приближений.

М е т о д

м о л е к у л я р н ы х

о р б и т а л е й .

Идея метода состоит в рассмотрении движения каждого

из

яг -

электронов по

молекулярной

орбитали,

охватывающей

в с е

атомы

с к е ­

л е т а

молекулы. Молекулярная орбиталь одного

электрона

п р е д с т а в л я ­

е т с я

к а к

сумма

атомных

орбиталей

с

коэффициентами,

выражающими

в к л а д каждой

из них. Наиболее

просто

допустить линейную

комбина­

цию

атомных

орбиталей

(ЛКАО),

т о г д а

молекулярная

орбиталь

для

одного э л е к т р о н а

:

г д е

X -

атомные

орбитали,

енты,

позволяю-

щие

о ц е . л т ь

в е р о я т н о с т ь нахождения

электронов

в

поле одного

атома .

На каждой молекулярной орбитали

могут

находиться

только д в а

э л е к т р о н а с

противоположными

спинами

(принцип Паули),

поэтому

порядке

в о з р а с т а н и я

их

э н е р г и и .

Для

определения

э н е р г е т и ч е с к и х ,

спектральных

и

структурных

х а р а к т е р и с т и к

молекулы

нужно найти значения энергий

различных

уровней

и соответствующих коэффициентов. С этой целью введением

ряда допущений

в математической форме

уподобляют

сложную î L - э л е к -

-

51

-

тронную

систему

молекулы водородоподобному

атому.

Это

д а е т

в о з ­

можность описать

поведение

каждого

з(-электрона.

Полная электронная энергия молекулы, равная сумм^ значений

энергий

электронов

на в с е х

занятых

молекулярных орбиталях,

должна

быть минимальной.

Основываясь на этом, находят значения парамет ­

р о в , определяющих

энергию одного э л е к т р о н а .

Это -

кулоновский и н ­

т е г р а л

( di ) , равный энергии одного электрона в поле

к а к о г о - л и б о

одного

ядра (атома

у г л е р о д а ) ,

и резонансный

и н т е г р а л

(

) , о п р е ­

Зная величины

и

ßij

, наѵодят собственные

значения

энергий

различных

уровней .

Расчеты

проводятся

на

ЭЦВМ. Значения

di

и

удобнее въести

в

р а с ч е т

в к а ч е с т в е

полуэмпирических

параметров .

Выбирая различные модели строения молекулы

и с о п о с т а в л я я

вы ­

численные

характеристики

с

экспериментально

найденными

(например,

Я м а к с

) ,

делают

выводы

о

наиболее

близкой

к

реальной

структуре

исследуемого

соединения.

Кроме

того, могут

быть

получены

такие

сведения,

как порядок с в я з е й ,

з н а ч е н и я 3t-электронных

плотностей

на атомах

и

индексы

свободной

валентности

( т а к

называемая

м о л е к у ­

л я р н а я д и а г р а м м а ) .

При комплексообразовании ионов металлов с

реагентами

п р о и с ­

ходит

смещение

уровней

at - электронной

энергии молекулы

р е а г е н т а .

Поэтому в

методе

ЛКАО

МО

влияние ионов

металлов р а с с м а т р и в а е т с я

к а к возмущение сопряженной хромофорной системы

молекулы

р е а г е н т а .

Количественно возмущение сопряженной системы моделируется

и з м е н е ­

нием величины кулоновских интегралов донорных атомов,

н е п о с р е д ­

ственно взаимодействующих

о

ионом

м е т а л л а .

Эта

модель

применима

только

д л я ионов

металлов,

обладающих

изоэлек^ронной

с

инертными

газами

внешней

электронной

оболочкой

( N a + ,

В а 2

+ ,

АГ^",

ТЛ(ІУ),

Zr(IY)

и

д р . ) .

Подобные

расчеты

были

проведены,

например,

д л я р е а г е н т о в

типа а р с е н а з о

I

и а р с е н а з о

I I I . Было

п о к а з а н о ,

ч т о р е а г е н т

а р с е -

пазо I в слабокислых средах находится в таутомерном равновесии

между

азоидной

и хинонгидразонной формами,

причем

р а в н о в е с и е

значительно

сдвинуто в

сторону азоидной

формы:

НО

ОН

/ - <

'

О

ОН

Квантовохимические

расчеты

позволили

и з

д в у х предполагаемых

. структур

комплекса

а р с е н а з о

I

с

ионами

ѴОІ?

и

Т(і(ІУ)

/А

,

Б / :