Файл: Кузнецов В.В. Применение органических аналитических реагентов в анализе неорганических веществ учеб. пособие.pdf

-

40 -

ними растворителями (экстракт диметйлглиоксимата никеля в хлоро ­

форме

окрашен

в

оранжевый

ц в е т ) . При проведении реакции

на никель

в

присутствии

окислителей

образуется растворимое в воде интенсив ­

но окрашенное в красно-бурый цвет соединение окончательно

невыяс ­

ненного

строения.

Реагент

широко применяется для

определения

ни ­

к е л я . Чувствительность

реакции

фотометрического

определения

нике ­

л я

~ - 0 , 0 І

мкг/мл .

Д и э т и л д и т и о к а р б а м и н а т

н а т р и я . Бв -

с

ц

$

лое

кристаллическое вещество,

хорошо

р а с т в о -

J ^ N - C ^

-3Uto

римое

в

воде .

С ионами

тяжелых

металлов

обра -

C2Hs

SWa

зует

внутрикомплексные

соединения,

н е р а с т в о -

j

римые в

в о д е ,

но

экстрагируемые

хлороформом.

(CjH^

N - C

^Ие/п.

Окрашенные

комплексы

образуют ионы

Gu(II)

-

'

4

4

б у р

ы й

,

N i ( I I ) -

желто-зеленый,

UOt? -

к р а с ­

но-коричневый,

Мо(УТ)

-

красный

и

д р у и

е.

Д я т

и

о

л ( 4 - м е т и л - І , 2 - д и м е р к а п т о б е н з о л ) .

Твердое,

слегка

. „

желтоватое вещество,

плохо оастворимое в в о д е ,

но хорошо в органических растворителях .

Ионы

„

мі.огих тяжелых металлов реагент осаждает в

3

виде

окрашенных

осадков:

черного

/ С и ( І І ) ,

N i ( I I ) ,

С о ( і І ) / ,

кирпично-красного

/ В і ( І І І ) / ,

красного

/ Л а ( і У ) / ,

желтого

/ Р 6 ( І І ) / .

Nb(yi)

осаждается в

виде

зелено - желтого,

а

о

0

с

г и

ШУІ) - зелено - голубого осадков.

Эти с о е -

Mo

Г ^ Г "

динения хорошо

экстрагируются

амилацета -

^

^

*

л

том и

хлороформом.

Экстракт

молибдена

о

.

D

имеет зеленую окраску (из 6 M HCl),

вольфрама

-

голубовато-зеленую (из 10 M HCl) .

Т ч о м о ч е в и н а .

Белое

кристаллическое

вещество,

р а с т ­

воримое

в

воде

и

этаноле . Образует раствооимые в воде комплексные

^jg

щ

соединения с ионами многих тяжелых металлов.

Ч С

Полагают, что в молекуле комплекса

тиомочевина

S

связана

с

атомом металла

з а

счет

свободной

электронной

пары

атома

серы.

Комплекс

Оэ(ПІІ—>- I I I )

о

тиомоче-

виной

O s C S C ^ ^ ^ ) ^

имеет

красную

окраску,

рутения

( I I I ) -

с и ­

нюю,

В І ( І І І )

и

Те(ІУ)

- желтую.

Реагент

применяют

для

фотометри­

ствительность реакции

на

S ü ( I I I ) ~2 мкг/мл (в

6 M HCl) .

Использу­

ется для маскирования

м е д и ( І І )

при определении

висмута в

меда, так

кактиомочевинный комплеко

меди

намного прочнее

комплекса

висмута.

-

41

-

8

-

о

к с

и

х

и

н о л и н

( о к с и н ) .

Почти

б е л о е ,

с л е г к а

ж е л т о ­

в а т о е

мелкокристшіл.»ческое вещество

( ^ п

л >

74°

С ) ,

малорастворимое

в

в о д е .

Хорошо р а с т в о р я е т с я

в

р а с т ­

ворах

кислот

и

щелочей,

в

э т а н о л е ,

а ц е т о н е ,

х л о р о -

' ' • • Н О

форме. Является

аыфолитом: р К д «

9,7

-

9,8,

pKg=

9,0

-

9,3 .

Оксихинолин

неь .бирательный

р е а г е н т , почти

со

всеми

и о ­

нами металлов при соответствующих значениях pH

( с т р .

14)

образует

малорастворимые в воде внутрикомплексные соединения. Комплексы с

ионами

металлов,

обладающих хромофорным

действием,

окрашены

( с т р .

34)

в

различные

ц в е т а ,

не

обладающих —

различных

желтых

о т т е н к о в .

Широко применяется в гравиметрических и

фотометрических

методах

определения меди, алюминия, магния, вольфрама, урана,

германия,

молибдена, ванадия и других элементов .

Аналоги

8-оксихиполина:

5,7-дигалогенопроизводны ѳ

и 2 - м е т и л -

8-оксихинолин

отличаются лучшей избирательностью

( с т р .

20,

15) .

8 -

м

е р к

а

п

т о х и н

о л и н {

т и о о к с и н ) .

Дигидрат

8 - м е р -

каптохинолина - кристаллическое вещество вишнево-

красного

ц в е т а .

На

практике

пользуются

калиезой

солью,

представляющей

собой светло - желтое кристаллическое

SK

вещество

со

слабым

запахом меркаптана .

Реагент

я в л я ­

ется

амфолитом:

рКд= 8,48,

pKg=

2,02 .

С ионами

металлов

образует

внутрикомплексные

соединения,

малораотворимые

в

воде

и

хорошо

р а с т ­

воримые в органических растворителях, ч т о

и с п о л ь з у е т с я

для

их

экстрагирования .

Они образуются

при

меньшем

pH,

чем

в

случае

о к с и -

хинояина.

Соединения

с ионами

металлов

с

заполненными

d-opuar ., .-

лями все

желтые,

с

незаполненными

dr-орбиталями

-

интенсивно

окіэа-

шенные.

Комплексы

C u ( I I ) ,

Z a ( I I ) ,

p ö ( I I )

-

желтые,

Ѵ( ІУ)

-

з е -

леный,

Мо(УІ)

-

фиолетовый,

Ni ( I I )

-

к р а с н о - р о з о ­

вый,

Ми(ІІ>

-

розовый,

С о ( І І )

-

бурый

и т . д .

Интенсивная

окраска

комплексов

переходных

м е -

S^Me/n

таллов связывается

с

их

мезоионным

строением.

_ 43 -

Атомные

//срезывание

/Ѵоле<улл/і««е

opЧитала

атонии*

oft^umaJu

0

0

-

. Рис . 7.

Различные

молекулярные

орбитали .

@

Сложение

перекрывания

Ѳ

Вычитание

перекрывания

9 9.

Ü

ü

ft1

Для

осуществления

электронного перехода

б"-б-* т р е б у е т с я

з н а ч и ­

тельная

з а т р а т а

энергии

С"'160

к к а л / м о л ь ) ,

поэтому полосы

поглоще­

ния

в

спектрах

соединений,

соответствующие

этому

переходу,

наблю­

даются в

ультрафиолетовой ч а с т и

с п е к т р а .

Возоуждение

р - э л е к т р ^ н о в ,

входящих в

необобществленные

н е п о -

деленные

пары л - э л е к т р о н о в

у атомов ~Н< и -

0 , - локализованные у

этих

атомов

С"--*^" и

n.-»fl?-переходы), требует

значительно

меньшей

затраты

энергии .

Особенно .подвижны делокализованнке

Зс-электропы

кратных

с в я з е й , участвующие

в

образовании

сопряженных

систем,

поэтому

цветность

соединения

в

основном

о п р е д е л я е т с я

осуществле ­

ние.^

З і - ^ - п е р е х о д о в .

Энергия,

необходимая

для осуществления

этих

переходов,

может

быть

рассчитана по формуле:

р

_

A.C _

6,62

Ш

27

З - Ш,-17

откуда для Я=400 ни

лБ = 71

ккал

Л

~

л

д л я Л =700 нм

A S = 41

fgff.

МОЛЬ'

Ф а к т о р ы ,

о п р е д е л я ю щ и е

х а р а к т е р

ц в

е

т

н о

с т

и

В открытых

или замкнутых

системах

сс-иркженньх

двойных

с в я з е , 1

в

молекулах

энергия возбуждения

зг - электгллюз

уменьшается до величин,

соответствующих квантам

видимого

с в е т а .

Спектр поглощения таких

систем

тем более

сдвинут

в стог/жу

д л з і ' -