Файл: Кузнецов В.В. Применение органических аналитических реагентов в анализе неорганических веществ учеб. пособие.pdf

-

35

-

пространственной

области

наиболее

вероятного нахождения электрона

на этой

орбитали.

Так,

s

- о р б и т а л ь

имеет

конфигурацию

"шар",

р -

орбиталь

-

" г а н т е л ь " (три

-

р х ,

р у

,

р 2 )

и

сЮрбитали

описываются

сочетанием

пяти орбиталей, 4

из

них

имеют

форму "клеверного

листа';

а одна -

гёорму"гантели

с

кольцом

вокруг

центра" ( р и с .

5 ) .

При образовании комплекса лиганды располагаются вокруг

ц е н ­

трального иона таким образом, что одна электронная пара

д о н о р -

этом случае под влиянием э л

е к т р о с т а т и ч е с

к о г о поля л и г а н д а

э н е р г е ­

тическая

равноценность пяти

d-орбиталеи

нарушается ( р и с .

6 ) .

Электроны

стремятся переместиться с орбиталей, направленных к л и -

г а і д а м -

d^gyS , на орбитали, находящиеся мегду лигандами

-

d^.

Рис .

6 .

Неодинаковое

влияние

лиген -

д г в

X,

расположенных на

о с я х

X и

у на

йу2_у2

и .

d ^ ,

орбитали .

свободный

ион

комплекс

( о к т а э д р и ч е с к и й ) .

Разность

в

энергиях

уровней

Eg

и

Tg^ невелика,

поэтому

энергии световых квантов видимой области достаточно для осущест­

вления

электронных

переходов Tgg—*-Eg,

что

и

приводит

к

п о я в л е ­

нию

окраски .

Эффект

расщепления

d-орбиталей

зависит

от

симмет­

рии

комплекса .

Степень расщепления для лигандов различной химической

приро­

ды ввиду

различия

в

силе

поля

лигандов

неодинакова,

-

с л е д о в а т е л ь ­

н о ,

различна

и о к р а с к а .

На

основе

этих

представлений объясняется

окраску

а к в а - и о н о в

j c o ^ o j g j

2 4

объясняют

TJоктаэдрическим

р а с п о л о ­

например, фиолетовая окраска аква - ионов

J

(HgOgJ^T а

розовую

жением молекул воды вокруг иона

С о 2 +

со

всеми

вытекающими

послед ­

ствиями.

В роданидном

же комплексе

j^Co(SC//)^j2 _

роданид-ионы

обусловливают

т е т р а э д р и ч е с к о е

строение

комплексного

иона,

другой

тип

расщепления

d - орбиталей

и

поглощение

в

красной

части

спектра,

т . е .

синюю

о к р а с к у .

Теория

поля

лигандов дает, лишь ограниченную

модель физичес ­

кой

р е а л ь н о с т и ,

поэтому

она

может

объяснить

только

малоинтенсив­

ную

окраску

соединений ( £ ~ І + І 0 0 )

и

только

при

симметричном

поле

л и г а н д а ,

например,

а к в а - и о н о в ,

аммиакатов.

В то

же

время

подавля ­

ющее

большинство

рассматриваемых

в

этом

р а з д е л е

ОргАР дают

комп­

лексы,

отличающиеся

высокоинтенсивной

окраской

( е ~ І 0 0 0 0 ) .

Т е о р и я

к о м п л е к с о в

с

п е р е н о с о м

з а р я д а .

Интенсивная

окраска

соединений

ионов переходных

ме ­

т а л л о в с бесцветными реагентами наблюдается

в

случае,

если

спектры

поглощения аналитических Форм являются спектрами переноса

з а р я д а .

Такие спектры

наблюдаются,

если

при

поглощении

фотона

происходит

перенос

электрона

( з а р я д а )

с

одной

эрбитали,

например,

ц е н т р а л ь ­

ного

иона,

на

другую,

например,

л и г а н д а .

Эти

электронные

переходы,

осуществляемые

между

различными

орбиталями,

не

противоречат

прави ­

л у

отбора

Депорта

и

поэтому

соответствующие

им наблюдаем]іе

окраски

X)

Переходы

с

перераспределением

электронов

в

одном

квантовом

слое

запрещены

(правило

отбораЛапорта) .

Пегеході.

Т о , * - "

Е*

лнляются

слабо

разрешенными.

рении

спектров

ионов

О 0 4 2 7

ИнО^Т Ярко-красная окраска

роданид-

ного

комплекса

Р е ( Ш )

обусловлена переносом заряда

-

электрона

-

от иона

CNS ~

к иону

Р е 3 +

с образованием радикала

CN5

и иопа

Ре 2 + (фотохимическая окислительно-восстановительная реакция) .

Если

ион

металла

имеет

низкую степень окисления,

но

связан

с

заряда с орбиталей, локализованных преимущественно на

атоме

ме ­

талла,

на орбитали лиганда .

Ь качестве примера в этом

случае

обычно

приводят комплексы о-фенаптролина

и о^»/-дипиридила о

Cufl)

и

F e ( T I ) .

Интенсивная окраска

этих

комплексов приписывается осущест­

талей

атома металла на я£-орбитали молекулы реагента .

Отметим

з д е с ь ,

что комплексы

о-фенаптролина

и

о^о/-дипиридила

с

ионами

других металлов, не обладающих хромофорными свойствами, -

беоцвѳт-

ны.

Напротив, в случае сульфосалицилатішх комплексов

F e ( I I l )

и

Cu(TI)

окраску комплексов

связывают

с переносом заряда

от

лиганда

на орбитали атома

металла.

Здесь это

приводит еще и

к

тому,

что

в

образовании хромофорной системы комплекса принимают

участие

5і-электроны ароматического кольца .

Большинство

бесцветных ОргАР,

дающих цветные

реакции/

осно ­

ванные

на хромофорном

дейстзии элементов,

по-видимому,

можно счи ­

т а т ь лигандами, обоазующими комплексы

с полосами

поглощения, соот­

ветствующими переносу заряда . Таким

образом, рассмотренные теории

дают только кечествгішоз

приближение

з

объяснении

хромофорных

свойств ионов iiepi'xcvnib'x

элементов..

-

39 -

Л ц е т и л а

ц е т о н

( 2 , 4 - п е н т а н д и о н ) .

Бесцветная жидкость,

СН

СН

СН

несмешивающаяся

с водой,

і ѵ я и

І39°С,

плот-

ность 0,976. В енольной

'Іорме

реагирует

0

0

с

ионами

многих

металлов:

В е ( І І ) ,

А І ( І І І ) ,

F e ( I I I ) , M o ( y i ) , Z r ( I 7 ) ,

Ru(I7),

U (VI)

с н

с

н

с

н

и др .

Окрашены

только комплексы

с

ионами

^

/

\

/

!

металлов, обладающих хромофорными свойства - ;

?

и

ми,• например,

с

F e ( I I )

-

желтый,

с F e ( I I I ) (

°\

f

кр; зныи,

с

V0 +

+

-

синий,

с

-

к р а с -

^ е

А

ный. Эти соединения хорошо

экстрагируются

органическими

растворителями, что широко

используется

для р а з д е ­

ления и последующего

определения

элементов.

Образующиеся

комплек­

сы отличаются высокой устойчивостью: для

Л

СН,

CF.

Fe(AcAc)3

p K , I ß C T

i =

26,2

zum

AI(AcAc)g

% Л . С

/ " V

р К н ѳ о т > = 22.3.

^

Аналог

реагента

-

теноилтрифтораце-

Тон реагирует с ионами элементов в более

кислых

средах.

о - Ф е н а н т р о л и н .

Белое

кристаллическое

вещество,

плохо растворимое

в

воде .

Хорошо

растворяется в

растворах кислот

и в

этаноле .

Реагирует

с

ионами ряда

элемен­

т о в , интенсивно

окрашенные

комплексы

дает о

F e ( I I )

( К н е з т _ =

5 - Ю " 2 2 )

и

Cu(I)

(красные) .

1

1

Определению железа мешает только иридий.

/ = \

/ ~ Л

Еатофенантролин

( 4 , 7 - д и Л « н и л - І , І 0 - ф е н а н -

V _ N

\=J

тролин)

дает

с

F e ( I I )

более

чувствительную

I

и

реакцию.

2, 2 ' -

Д

и

х

и н о

л

и л

(купроин).

Избирательный

и

чувстви -

==.

.==

тельный

реагент

на

C u ( I ) ,

образующий

с

ß

\_}

\

}

~

\

ионами

меди

( I )

пурпурно-красное

внутри-

W

"

\

/

комплексное

соединение

растворимое

в воде

и

экстрагируемое

органическими

растворите ­

лями.

Д и м е т и л I

л и о к

с и м. Белое

кристаллическое

вещест-

=

]^j_0H

Б

0 '

малоряствоцимое в воде,

хорошо

-

в э т а -

I3 Ç_Q

QH

с р о к а м и

Ш ( І І ) ,

F e ( I I ) ,

F d ( I I ) ,

образуя

l_j3Q_Q=(^._

ноле. В таутомерпой

ечолыюй

форме

реагирует

малорастворимые

в

воде внутѵикоі.іп.чекснке соединения ярко-красного

цвета (стр .

80

) .

Эти соединения

хорошо

экстрагируются

оргвничее-