Файл: Кузнецов В.В. Применение органических аналитических реагентов в анализе неорганических веществ учеб. пособие.pdf

-

58

-

C u ( I I ) ,

N i ( I I ) ,

L a ( I I I ) ,

имеющие

синие

окраски .

Для

увеличения

чувствительности

реакций

их

проводят

в

присутствии

органических

р а с т в о р и т е л е й

-

а ц е т о н а ,

этанола и

д р .

Чувствительность

реакций

на

барий

и стронций

— 0,01

мкг/мл .

При

определении

стронция

в

при ­

сутствии

бария

влияние

последнего

устраняют

с

помощью

сульфата

н а т р и я .

Реагент

получил широкое распространение как металлиндика-

т о р на ионы В а 2 +

при

титриметрическом

определении

S O 2 -

(pH

I

-

2,

среда

50

j S - ш г о

а ц е т о н а ) .

Д и

т

и

з

о

н

(дифенилтиокарбазон) .

Игольчатые

кристаллы

с и н е -

черного

ц в е т а ,

нерастворимые

в в о д е ,

но

/NN

J^J)

растворимые

в

органических

р а с т в о р и т е л я х .

N

С

4 NH

Образуемые

реагентом

внутрикомплексные

с о е -

S

динения

также

нерастворимы

в

в о д е .

При

встряхивании

зеленого

хлороформного

р а с т ­

в о р а дитизона

с

БЕДНЫМИ

растворами

солей

тяжелых

металлов

окраска -

и з м е н я е т с я

д о

оранжевой

(дитизонаты

В і ( І І І ) ,

A u ( I I I ) ,

H g ( I I ) . . . ) ,

красной

(дитизонаты -

C d ( I I ) , І а ( І І І ) . . . ' )

или

красно-фиолетовой

(дитизонаты

С о ( І І ) ,

Р е ( І І І

A g ( I ) . . . ) .

С учетом

тион-тиольной

аM*** Ч С** N NH

^.

таутомерии строение образующихся соедине -

r^J)

ний можно представить приведенным образом.

Аналитические формы . достаточно

устойчивы:

Wrl/ r i

'

£ е«* . Hg(HDr)2

=

l'lf'it'

Чувствительность

Кнест .

P6(HDz)2

= 2

, 2

1

0

•

реакций

~ 0 , 0 5

м к г / м л .

5 - ( А1-

Д и м е т и л а м и н о б е н э и . л и д ѳ н ) -

р

о д

а

н

и н .

Красное

кристаллическое

вещество,

нерастворимое

в

£ 0

в о д е ,

но

растворимое

в

органических

J

I

/~~\ __

/ г и

\

р а с т в о р и т е л я х ,

например,

в

ацетоне

-

S

% / C =

C

H

\

=

/

N (

3

^

желтый

р а с т в о р .

С солями

A g ( I ) ,

-

H g ( I . I I ) ,

P d ( I I ) , Au(ni), P t ( l l ) ,

C u ( I )

р е а г е н т

д а е т

красно-фиолетовый

осадок,

экстрагирующийся

органическими растворителями - В нейтральной

и щелочной

средах

этим реакциям

мешают

многие

другие

катионы.

Чувствительность

экстракционно - фотометрического

определения

золота

может

быть

д о в е д е н а до - О , 0 0 2 м к г / м л .

-

59 -

Флуоресцентные органические

гладитические

реагенты

іівление

(Тінуоресценции

Явление (Тлуоресцеиции

наблюдается

в том с л у ч а е ,

если молеку ­

л а

пои переходе

из возбужденного

состояния в

невозбужденное

о т д а ­

ет

поглощенную

при возбуждении энергию

в виде

квантов

с в е т а .

Мо­

состояние различными методами. Люминесценция,

возникающая

в р е з у л ь ­

т а т е воздействия

квантов с в е т а ,

называется

фотолюминесценцией

(флуоресценцией)

( с т р . 31) , возникающая

з а

счет

энергии

химичес ­

кой

реакции -

хемшшминесценцией,

з а

счет

энергии

рентгеновских

л у ­

чей - рентгенолюминесценцией. Чаще

в с е г о

в

аналитической

практике

и с п о л ь з у е т с я флуоресценция некоторых органических

р е а г е н т о в

и

(или) их внутрикомплексных соединений с ионами металлов .

Аналити­

ческими признаками

в этом

случае

ж г у т

быть изменение

ц в е т а

флуо ­

ресценции, либо

ее возникновение

или исчезновение

( г а ш е н и е ) ,

п р о ­

порциональное

концентрации

анализируемого

вещества .

Э н е р г е

т

и к а

ф л у о р е с ц

е

н

ц

и

и .

Эффектив­

ность преобразования энергии возбуждения .Е^

в

энергию излучения

Еф

характеризуют

энергетическим, выходом

В э

:

Так

ка к энергия

излучений

к в а н т о в а н а ,

вводят

понятие

о

квантовом

выходе

N B

г д е

Кф - число

излученных к в а н т о в ,

j f ß

-

число

поглощенных

к в а н ­

т о в .

Величина энергетического выхода

зависит

от

длины

волны

в о з ­

буждающего с в е т а ( з а к о н С . И . Вавилова) .

Интенсивность

флуоресценции

пропорциональна

числу излученных к в а н т о в ,

с л е д о в а т е л ь н о ,

и н т ен с ив ­

ность с в я з а н а с квантовым

выходом.

В л и я н и е

р а з л и ч н ы х

ф а к т о р о в

н а

в ы х о д

и

и н т е н с и в н о с т ь

ф л у о р е с ­

ц е н ц и и .

Уменьшение выхода

флуоресценции

называют

гашением.

Оно може'" вызываться изменением строения флуоресцирующей

ьюлекулн

(гашение первого рода) или влиянием внешних

факторов,

не

з а т р а г и ­

ваниях структуру молекулы (гашение второго

р о д а ) .

С некоторой

г р а ­

ничной концентрации, флуоресцирующего

Еещества в

р а с т в о р е

лаблюда-

-

60

-

е т с я

"концентрационное гашение",

однако

до этой

концентрации н а ­

блюдается линейная зависимость флуоресценции от

концентрации.

С увеличением температуры выход и

интенсивность

флуоресценции

органических

соединений уменьшаются,

так как в

этом

случае в о з р а с ­

т а е т

к о л е б а т е л ь н а я энергия молекулы

и,

с л е д о в а т е л ь н о ,

в е р о я т н о с т ь

перехода е е

в к а к о е - т о д р у г о е

-

"безызлучательное"

состояние .

Гашение

флуоресценции может

наблюдаться под влиянием приме­

с е й ,

находящихся в р а с т в о р е .

Это

может

быть связано

с

потерей

энергии

возбуждения в с л е д с т в и е

соударений-молекул

сТшуоресцирующе-

г о

вещества

и примесей

и с передачей этой энергии молекулам

п о с ­

тороннего

вещества

(гашение

второго

р о д а ) .

Для

химического а н а л и ­

з а п р е д с т а в л я е т

и н т е р е с

гашение

или

возникновение

флуоресценции

к а к

р а з

в

присутствии

этих

постоіонних

веществ .

Ввиду

химического

в з а и м о д е й с т в и я ,

влияющего

на свойства

органической

молекулы,

это

явление

-

гашение

первого

рода .

Важно

отметить,

что

т а к о е

в з а и м о ­

д е й с т в и е

не

о б я з а т е л ь н о

должпо приводить к гашению флуоресценции,

может

и з м е н я т ь с я

цвет

флуоресценции,

ее

интенсивность,

либо

в о о б ­

ще

в о з н и к а е т

флуоресценция,

не

свойственная исходным

р е а г е н т а м .

На

этом

последнем

и основаны аналитические

флуоресцентные

реакции

ОргАР.

Общие

положения

о

влиянии различных факторов на реакции ОргАР

с неорганическими

ионами

(например,

pH, природа

р а с т в о р и т е л е й ) ,

р а з у м е е т с я ,

и в

случае

флуоресцентных

р е а г е н т о в

остаются

теми

же .

Флуоресценция

и

строение молекул

сТшуоресцируюіцих

органических

соединении

П р а в и л о

з е р к а л ь н о й

с и м м е т р и и .

При

переходе

молекулы

в

возбужденное состояние

силы

внутримолеку­

л я р н о г о

взаимодействия

и

относительное

расположение

уровней

э н е р ­

гии

нормального

и

возбужденного состояний не изменяются. Это

важ­

ное

положение было

установлено

при

сопоставлении

спектров

п о г л о ­

щения и

излучения

флуоресцирующих соединений, пример т а к о г о

рода

приведен

на

р и с . 8.

Как

видно

из

рисунка,

имеет место

з е р к а л ь н а я

симметрия

спек ­

т р о в поглощения

и

излучения

относительно линии,

перпендикулярной

к оси ч а с т о т

и

проходящей

ч е р е з

точку

пересечения

линий спектров

( правил о

В.Л.Л евши на ) .