Файл: Кузнецов В.В. Применение органических аналитических реагентов в анализе неорганических веществ учеб. пособие.pdf

- 6 8 -

Э к с т р а к ц и я

к о м п л е к с о в .

При описании

экстракционных пооцессов

используют коэффициент

распределения 55 :

талла в водной фазе

без

учета

конкретных форм

нахождения металла

в р а с т в о р е .

Рассматривая экстракцию внутрикомплексного соединения как

гетерогенную

реакцию:

Ме*+

+

Л ( Н В ) 0

( M e R j 0

+

П.ІГ1"

и используя закон действующих масс, вводят понятие константы

экстракции

К е х :

е х

[Мв-g

[HR]*

виде

MeR_

, а в водной -

в

виде

М е т + ,

отношение

= 2>

то

ест ь коэффициенту распределения, и

т о г д а :

К = §б

Ü u L

çx=

к

Х

№

M o " "

Следовательно, величина коэффициента распределения зависит

при

прочих равных условиях

от

pH раствора и заряда иона металла.

молекулами воды

и достаточно хорошо

растворимо в используемом

э к с т р а г е н т е . В

случае

комплексных

соединений, наиболее часто исполь­

зуемых на практике, это

д о с т и г а е т с я

при их полной координационной

насыщенности. Рассмотрим

используемые аналитиками некоторые

экстракционные

системы

с

ОргАР.

- 69 -

К о о р д и н а ц и о н н о

н а с ы щ е н н ы е

и

н е н а с ы щ е н н ы е

в н у т р и к о м п л е к с н ы е

с о е д и н е н и я .

При образовании молекулы

инутрикомплексного

соединения в общем случае могут образовываться соединения двух

типов. Если дентатность реагента

соответствует

координационному

зи иона металла

полностью насыщаются

за счет

связей, предоставля­

емых молекулой

реагента как лигандом.

Ввиду

этого соединение не

тические

спирты,

кетоны,

эфиры.

Примерами такого типа внутрикомплексных соединений могут

быть

купферонаты

F e ( I I I ) , Ç a ( I I I ) ,

Т і ( І У ) ,

Z r ( i y )

и

д р . , экстра ­

гируемые

хлороформом, диэтиловым эфиром,

этилацотатом,

бензолом.

По этой

же

причине

хорошо

экстрагируются

І-нитрозо-2~нафтолаты

С о ( І І І )

и

F e ( I I I ) в

виде

комплексов

состава

3 : 1 , дитизонаты

n g ( I I ) .

Р б ( І І ) ,

S n ( I I ) ,

F e ( I I I )

и

д р . ( с т р .

58),

некоторые

комплексы

ПАН

( с т р .

56),

8 - окси -

и

8-меркаптохинолина,

дизтилдитиокарбамината

( с т р .

40,41)

и другие внутрикомплексные

соединения.

Если координационное число иона металла больше его удвоен­

ного

заряда,

то

при

образовании молекулы внутрикомПлексного с о е ­

динения

ион

металла

не может насытить все свои связи

з а

счет

л и ­

ганда . Образующийся

комплекс за счет координирования

молекул

г и д -

тачла гидратную воду, либо блокировать

е е .

Это достигается

исполь­

зованием координационно

активных растворителей.

Например,

ацетилацетонат

к о ­

бальта

( I I )

не

экстрагируется

бен ­

золом,

но в

случае

спиртов

или

к е -

тонов молекулы гидратной воды вы­

тесняются или

блокируются ( з а

счет

водородных

связей)

молекулами

р а с т ­

H H

ворителя и

образующееся гидрофобное

CHj

д

J

ciï,

. а

х сн,

с-

R

.Hм

Hн...

R"

/

/

R

Понятно,

что в случае

координационно

ненасыщенных соединений

- /

растворителя.

Такими

же

свойствами обладают

некоторые комплексы

теноилтрифторацетона

/ н а п р и м е р , С о ( І І ) / ,

8-окиихинолина

/ М і ( І І ) ,

C u ( I I ) ,

Т І ( І ) /

и других

ОргАР, образующих

координационно

ненасы­

щенные

внутрикомплексіше

соединения.

Иногда

координационно ненасыщенные комплексы экстрагируются

в отсутствие активных растворителей.

В этих

случаях

гидратная

в о ­

да

вытесняется

избытком

реагента,

как

э т о ,

например,

имеет

место

в

8-оксихинолинатах

кобальта ( I I ) :

С о ( 0 х ) 2 - ( Н 0 х ) 2

и с т а н ц и я

( I I )

S r ( 0 x ) 2 - ( H 0 x ) 2 .

цветные экстракционные реакции, осуществляемое по этим типам

экстракции,

требуют

хромофорного

действия

элементов.

Э к с т р а к ц и я

а н и о н н ы х

к о м п л е к с о в .

К числу

анионных комплексов

ОргАР относят растворимые

в

в о ­

свободные сульфогрушш ( с т р . 9 ) , -

ализарин

С, арсенаэо,

торон и

другие . Комплексы этих реагентов с

ионами металлов

могут

э к с т р а ­

гироваться в виде ионных ассоциатов

(солей)

с крупными органичес ­

кими катионами - тетрафеииларсонием

[As(CgHg^]+ ,

дифенилгуаниди-

нием [(CgH5 NH)2 G=NH2 J+ ,

бензилтиуронием [ с 6 Н 5

С Н 2 5 = С ( М Н 2

) ^ + и

другими. Естественно, что

наиболее пригодными

оказываются

менее

оценить величиной удельного заряда

иона - отношением числа

единиц

заряда к общему числу всех атомов,

входящих в состав иона.

Наибо­

лее пригодны о этой точки зрения ионы с удельным зарядом

0,02 -

0,03.