Файл: Кузнецов В.В. Применение органических аналитических реагентов в анализе неорганических веществ учеб. пособие.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 13.07.2024
Просмотров: 142
Скачиваний: 0
|
|
- |
62 |
- |
|
|
|
|
|
|
свойств тоже сказывается иа |
флуоресценции. |
Например, |
растворы |
|||||||
І-на.Тітол-б-сулыІокислоты при pH |
6,4 |
- |
7,4 |
обладают^ _синей |
флуорес |
|||||
ценцией: |
о н |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
~0jS |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
флуоресценции нет |
|
|
|
синяя |
флуоресценция |
|
|||
|
Это связано с ионизацией |
-ОН - |
группы и |
объясняет |
сдвиг |
|||||
спектра флуоресценции в сторону более длинных волн. |
|
|
||||||||
|
Ослабление электронодонориых свойств |
аминогруппы в І- нафтил - |
||||||||
амин-5-сульфокислоте |
при р Н < 1 3 |
вызывает сдвиг спектра флуоресцен |
||||||||
ции |
в сторону более |
коротких волн: |
|
|
|
+ |
|
|
||
|
|
NH2 |
н |
+ |
|
|
Щ |
|
|
|
|
зеленая |
SOJ |
|
|
|
синяя |
-S03 |
|
|
|
|
фвіуоресценция |
|
|
|
флуоресценция |
|
|
|||
|
На э""ях явлениях основаны свойства люминесцентных кислотно - |
|||||||||
основных индикаторов |
( с т р . |
137 |
) . |
|
|
|
|
|
|
|
|
Флуоресценция почти всегда о т с у т с т в у е т , |
если возі |
-но враще |
|||||||
ние |
отдельных частей молекулы |
относительно углерод |
- углеродной |
связи . Это видно при сопоставлении, например, формул нефлуоресцирующего фенолфталеина и флуоресцирующего флуоресцеина:
№XkcJJ° тх^у°
Наличие мостика из атома кислорода |
придает "жесткость" струк |
||
туре флуоресцеина, что положительно сказывается на возможности |
|||
этого |
соединения к |
флуоресценции. |
|
П р и ч и н ы |
о т с у т с т в и я |
ф л у о р е с ц е н |
|
ц и и . |
При рассмотрении приведенных данных напрашивается вопрос, |
||
почему |
же некоторые |
молекулы, способные |
поглощать в ближнем |
ультрафиолете, к флуоресценции не способны ? Вопрос достаточно сложен; полагают, что это. можно объяснить осуществлением более
вероятных |
п Ъ о ц е с с в отвода |
энергии возбуждения CÜ молекулы, про |
||
текающих |
быстрее, |
чем испускание к в а н т а . Возможно |
такие безызлу - |
|
чательные |
переходы |
связаны |
с расходованием „нерпга |
возбуждения на |
-63 -
перевод одного конформационного изомера органического соединения в другой .
|
|
Флуоресценция |
внутрикомплексных |
соединений |
|
|
|
||||||||||
|
ионов |
металлов |
с |
Флуоресцентными |
ооганическими |
|
|
||||||||||
|
|
|
|
аналитическими реагентами |
|
|
|
|
|
||||||||
И з м е н е н и е |
|
|
ц в е т а |
|
ф л у о р е с ц е н ц и и . |
||||||||||||
Молекулы реагентов имеют характерные атомные группировки, |
обеспе |
||||||||||||||||
чивающие |
образование |
внутрикомплексных |
соединений |
с |
ионами |
метал |
|||||||||||
л о в . Если |
такой флуоресцирующий |
ОргАР |
поглощает в |
ближней |
у л ь т р а |
||||||||||||
фиолетовой или коротковолновой видимой частях спектра, |
то |
при |
|||||||||||||||
комплексообразовании максимум поглощения комплекса сдвигаемся в |
|||||||||||||||||
сторону |
более |
длинных |
волн ( с т р . |
47) . |
Если ион металла |
не |
гасит |
||||||||||
флуоресценцию, то наблюдается смещение спектра флуоресценции |
т а к |
||||||||||||||||
же в длинноволновую область, - цвет флуоресценции изменяется . |
На |
||||||||||||||||
пример, раствор ализарина С в концентрированной серной кислоте |
|||||||||||||||||
флуоресцирует |
желтым |
светом, |
а его |
комплекс с бором |
( I I I ) |
- р о з о |
|||||||||||
во-красным. |
В то же время |
Р е ( І І І ) |
гасит |
флуоресценцию |
ализарина. |
||||||||||||
С (при соответствующем pH). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
П о я в л е н и е |
|
|
ф л у о р е с ц е н ц и и |
|
|
у |
|
к о м |
|||||||||
п л е к с о в . |
Если молекула |
р е а г е н т а |
не |
отличается |
"жесткостью" |
||||||||||||
структуры, исключающей появление "поворотных" конформационных |
и з о |
||||||||||||||||
меров, |
то |
она |
не флуоресцирует - |
энергия |
возбуждения |
расходуется |
|||||||||||
на взаимное превращение изомеров. Образование внутрикомплексного |
|||||||||||||||||
соединения |
р е а г е н т а е |
ионом металла |
фиксирует относительное р а с п о |
||||||||||||||
ложение |
отдельных чяэтей |
нефдуоресцирующей молекулы |
в |
пространстве . |
В этом случае энергии возбуждения высвобождается в виде излучения флуоресценции. Например, саяинилаль-о-аминофенол в растворе не
|
флуоресцирует, |
а его |
внутрикомплексное |
||
|
соединение с |
A I 3 * обладает |
я р к о - з е л е |
||
|
ной флуоресценцией... |
|
|
||
НО |
К таким ОргАР, свойством аналити |
||||
ческих форм которых |
я в л я е т с я |
возникно |
|||
|
|||||
|
вение .флуоресценции, относится большин |
||||
|
ство люминесцентных |
реагентов . |
|
|
|
|
|
|
|
|
- |
64 |
- |
|
|
|
|
|
|
|
Г а ш е н и е |
|
|
ф л у о р е с ц е н ц и и |
у |
|
к о м п |
|||||||||
л е к с о в . |
Флуоресцирующие |
комплексы |
с реагентами |
образуют |
ио |
|||||||||||
ны не всех металлов . |
Чаще г с е г о |
гашение |
флуоресценции |
при о б р а з о |
||||||||||||
вании внутрикомшіексного соединения наблюдается в |
том случае, |
е с |
||||||||||||||
ли это ион элемента', |
обладающего |
хромофорным действием. |
Незапол |
|||||||||||||
ненность электронной оболочки иона металла является признаком |
г а |
|||||||||||||||
сителя флуоресценции. |
|
Например, |
о-оксихинолинаты |
элементов, |
ионы |
|||||||||||
которых |
отличаются |
заполненной |
электронной оболочкой, |
например, |
||||||||||||
Л І 3 + , |
Qa 3 + , В е 2 |
+ , |
M g 2 + , Z n 2 |
+ . . |
. , флуоресцируют, |
а |
комплексы |
|||||||||
этого |
ОргАР с |
ионами |
с не полностью.заполненными оболочками, напри |
|||||||||||||
мер. |
Си |
, |
Ni2 |
+ , |
С о 2 + , |
F e 2 + , |
Мп2 |
. . . , |
не флуоресцируют. Это |
|
||||||
связывают |
с тем, что в |
последнем |
случае |
при переходе |
молекулы |
|
||||||||||
комплекса |
в возбужденное состояние на освободившуюся |
орбиталь |
||||||||||||||
лиганда переходит электрон атома металла и излучательный |
переход |
|||||||||||||||
возбужденного |
электрона лиганда |
на низший уровень |
становится н е |
|||||||||||||
возможным. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Примеры |
органических |
аналитических |
р е а г е н т о в , |
|
||||||||||||||
|
|
|
образующих |
флуоресцирующие |
комплексы |
|
|
|
||||||||||||
|
По |
сравнению |
с Фотометрическими |
реагентами люминесцентные |
||||||||||||||||
иногда дают |
^ л е е чувствительные |
реакции. |
Регулирование |
и з б и р а |
||||||||||||||||
тельности |
д о с т и г а е т с я |
известными |
приемами |
с |
учетом |
специфики |
||||||||||||||
этих |
р е а г е н т о в . |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
С |
а л и |
ц и |
л |
а |
л |
ь - о - а м и и о ф е |
п |
о |
л . |
|
Ыелкокристал- |
||||||||
|
|
|
|
НО. |
|
|
лический |
оранжевый |
порошок, |
нерастворимый |
||||||||||
|
|
|
ОН |
|
|
|
|
1 3 в |
° Д е . |
растворим |
в |
спирте, |
а ц е т о н е . Реа - |
|||||||
|
|
|
|
£ |
\ = > |
|
гент |
образует |
флуоресцирующие |
при освеще- |
||||||||||
|
|
|
-СН |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
\ = / |
|
|
|
|
|
пии |
УФ-лучами |
вііутрикомплексные |
соедине |
||||||||||
ния с |
ионами |
А І ( І І І ) , |
S c ( l I I ) /pH 6, |
з е л е н а я |
флуоресценция/, |
|||||||||||||||
q a ( I I I ) |
- |
pH 4-5, |
Qe(iy) |
- |
pH 7 , 1 , І п ( И І ) |
- |
pH 5,6 |
/ з е л е н о - ж е л |
||||||||||||
т а я флуоресценция/. |
Работают |
с ацетоновым |
раствором |
р е а г е н т а . |
||||||||||||||||
Большие |
количества |
|
C u 2 + , |
|
Р е 3 * , |
F e 2 + |
и д р . |
г а с я т сТшуоресценцию. |
||||||||||||
Чувствительность |
реакции |
на алюминий |
0,0005 |
мкг/мл . |
|
|
||||||||||||||
|
Л ю м о г а л л и о н |
|
И Р Е А . / 2 , 2 ' , 4 ' - т р и о к с и - 5 - х л о р - ( І - |
|||||||||||||||||
HaQis |
у |
/ОН |
|
|
|
|
а з о - І ^ - б е н з о л - З - с у л ы Ь о к и с л о т а / . |
Порошко- |
||||||||||||
|
/ ~ ~ у ~ ц |
|
V |
|
|
образное |
вещество |
темно-красного |
ц в е т а , |
|||||||||||
• |
f=*J |
|
^ N — ^ у - Р Н |
растворимое |
в в о д е , |
э т а н о л е , |
а ц е т о н е . |
|||||||||||||
С£ |
|
|
' |
* * |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
х) |
d - |
элементы |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
- |
65 |
- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
При |
pH 2 - |
4 |
образует |
внутрикомплексное |
соединение |
с G a ( I I I ) , |
|
|||||||||||||||||||
флуоресцирующее оранжево-красным светом |
и |
экстрагирующееся и з о - |
|
|||||||||||||||||||||||
амиловым |
спиртом. |
Реакция |
достаточно |
избирательна, |
ч у в с т в и т е л ь |
|
||||||||||||||||||||
ность |
ее |
0,002 |
мкг/мл. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
M о р и н |
( З . б . У . г ' ^ ' - п е н т а о к с и ф л а в о н ) . |
Природный |
к р а с и т е л ь , |
|
||||||||||||||||||||
|
|
до |
|
|
|
|
Н 0 У - \ |
|
представляющий собой бледно-желтый по - |
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
— \ |
У о н |
рошок, |
плохо растворимый |
в в о д е , |
лучше |
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
в этаноле . Образует комплексы, |
флуорес - |
|
||||||||||||||
|
|
|
оц |
ö |
^ |
|
|
|
пирующие желто-зеленым светом с |
Л І ( І І І ) |
•• |
|||||||||||||||
pH 3-4,5 |
, |
ТК(ІУ) |
- |
pH 2,5-5 |
, |
Z r (IT ) - |
2 |
M HCl, |
B e ( I I ) - pH 13, |
|
||||||||||||||||
и многими другими. Чувствительность реакции на алюминий |
0,0005 |
, |
||||||||||||||||||||||||
на |
цирконий |
и |
бериллий |
|
0,001 |
мкг/мл . |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
8 - |
0 к |
о и I и н о л и н. Внутрикомплексные |
соединения, |
о б |
|
|||||||||||||||||||
разуемые реагентом с ионами многих металлов |
( с т р . 41) , |
обладают |
|
|||||||||||||||||||||||
интенсивной желто-зеленой флуоресценцией. |
Она сохраняется |
и после |
|
|||||||||||||||||||||||
их экстрагирования в органические растворители, из которых чаще |
|
|||||||||||||||||||||||||
используют |
хлороформ |
и |
метилизобутилкетон. |
Так определяют' |
А І ( І І І ) |
- |
||||||||||||||||||||
pH |
6,5-9,5 |
, В ѳ ( І І ) |
- |
pH 9,2 |
, L i ( I ) |
- щелочная |
с р е д а , |
|
M g ( I I ) |
- |
|
|||||||||||||||
pH 9,4 , |
Z f i ( I I ) |
- pH 9,2 и другие элементы. |
Чувствительность |
|
||||||||||||||||||||||
реакции |
на бериллий |
1,0 |
мкг/мл, |
на литий |
0, 1 |
мкг/мл, |
на |
алюми |
|
|||||||||||||||||
ний |
0,025 |
мкг/мл . |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
А л и з а р и н |
|
С. В |
85 %-ной серной |
кислоте |
образует |
|
|
|||||||||||||||||
внутрикомплексное |
соединение |
с |
|
В ( I I I ) , |
флуоресцирующее |
красным |
|
|||||||||||||||||||
светом. Реакция избирательна, чувствительность ее |
0,001 мкг/мл . |
|
||||||||||||||||||||||||
|
|
Широко используются |
в к а ч е с т в е люминесцентных |
|
ОргАР и другие |
|
||||||||||||||||||||
соединения |
оксиантрахинонового |
р я д а . |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
Р о д а м и н б Ж |
(этиловый |
эфир N .N'-даэтилдаамино-о-карбокси- |
||||||||||||||||||||||
фенилксантенил |
хлорида) . |
Ксантеновый краситель |
- |
порошок |
к р а с н о - |
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
коричневого |
ц в е т а , |
растворимый в |
воде |
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
СІ' |
с |
образованием розовых |
|
р а с т в о р о в . В |
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
присутствии |
анионов |
ацидокомплексов |
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
элементов |
МеХ^ , ( Me - |
Т І ( І І І ) , |
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Hg( I I ) -, |
CJa(III), |
I d ( I I I ) , |
|
Т е ( І У ) , |
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Та(У); |
X" |
- |
СГ, |
|
В г " . . . ) |
образует |
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ионные ассоциаты, нерастворимые в воде |
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(цветные |
твердофазные |
р е а к ц и и ) , |
но |
|
|||||||||||
экстрагируемые |
бензолом |
или другими |
растворителями . |
Эти соединения |
||||||||||||||||||||||
в экстракте ярко флуоресцируют оранжево-желтым светом. |
Чувствитель |
|||||||||||||||||||||||||
ность реакции |
на таллий |
0,005 |
мкг/мл, |
на ртуть |
0,05 |
м к г / м л . на. |
|
|||||||||||||||||||
галлий и индий |
0,02 |
мкг/мл . |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
-66 -
Цветные экстракционные реакции (экотракцконно - фотометрический метод)
|
Экстракцией называют процесс распределения растворенного |
в е |
||||||||||||||
щества между двумя несмеіиивающимися жидкими Фазами. |
В |
сущности, |
||||||||||||||
это процесс выделения и разделения . |
Наиболее часто |
работают |
с |
с и с |
||||||||||||
темами, когда одна фаза - вода, а вторая - песмешивающийся |
с |
ней |
||||||||||||||
органический |
р а с т в о р и т е л ь . |
Самые общие |
понятия |
об |
этом |
процессе |
||||||||||
рассмотрены |
дальше. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
Возможности |
экстракционных |
методов |
|
|
|
|
|
|||||
|
Ценность |
использования |
экстракционных |
методов |
в |
химии |
ОргЛР |
|||||||||
с в я з а н а |
с тем, |
что комплексы |
неорганических |
иолов |
о |
реагентами' |
||||||||||
ч а с т о |
лучше |
растворимы |
в органических |
растворителях |
(или это |
свой |
||||||||||
ство |
им л е г к о |
п р и д а т ь ) , |
в |
то |
время |
как |
число неорганических |
с о е |
||||||||
динений, |
растворимых в |
органических |
растворителях |
очень |
мало. |
Если |
||||||||||
у ч е с т ь широкий |
ассортимент |
ОргЛР и |
растворителей, |
становится |
по |
|||||||||||
нятными большие возможности использования методов |
экстракции. |
|
||||||||||||||
|
Если использовать экстракцию .для выделения аналитической |
фор |
||||||||||||||
мы определяемого элемента |
из |
водного раствора, |
то |
в |
дальнейшем |
|||||||||||
ее можно |
определять нелосоедственно |
в |
э к с т р а к т е . (Экстракт |
- |
о т |
деленная органическая Фаза, содержащая извлеченное из другой фазы вещество} Для этого чаще в с е г о используют светопоглощение окра шенного э к с т р а к т а . Сочетание метода экстракционного выделения и последующего сГютометрирования окрашенного экстракта и составляет
сущность |
и отличительную особенность |
экстралиионно-сТютометричѳс- |
||
кого метода. |
Справедливо говорить не о комбинации экстракции и фо |
|||
тометрии, |
а о |
качественно новом методе (цветные |
экстракционные |
|
р е а к ц и и ) . |
|
|
|
|
В этом случае нетрудно повысить |
чувствительность выполняемого |
|||
определения, |
з а д а в а я с ь соотношением |
объемов водной (Тазы и э к с т р а к |
||
т а (например, |
10:1), - в чем проявляется достигаемый здесь эффект |
|||
концентрирования. Специфика среды органического |
растворителя часто |
в е д е т к уменьшению диссоциации комплексов в этих средах, что также
благоприятно |
сказывается на увеличении чувствительности |
определе |
||||
ния . |
|
|
|
|
|
|
Особенно большое значение имеет |
улучшение |
избирательности |
||||
определения . |
*іго можно |
достигнуть з а |
счет |
использования |
различной |
|
реакционной |
способности |
ионов элементов и |
ОргЛР |
и различноіі э к с т р а - |