Файл: Кузнецов В.В. Применение органических аналитических реагентов в анализе неорганических веществ учеб. пособие.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 13.07.2024
Просмотров: 144
Скачиваний: 0
|
|
|
|
|
- |
71 - |
|
|
|
|
|
|
|
|
Анионные комплексы часто могут быть также |
координационно не |
|||||||||||||
насыщенными, |
поэтому о ш лучше экстрагируются |
спиртами |
(бутанол, |
|||||||||||
амиловый |
спирт), |
особенно |
в |
присутствии |
анионных |
добавок |
(трихлор- |
|||||||
а ц е т а т ) , |
способствующих координационной |
насыщенности. |
Экстрагируе |
|||||||||||
мое соединение схематично |
можно представить следующим |
образом: |
||||||||||||
( |
Аниону |
|
|
|
|
|
Элемент |
- многие . . . |
|
|||||
\добавка |
|
|
|
|
|
ОргАР - |
арсеназо |
1,11,111, |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
торон |
и др . |
|
|||
|
|
•j |
|
О р г А Р ] |
•ймі. |
Орг. катион - |
дифенилгуа- |
|||||||
|
|
|
нидиний, |
бензилтиуроний |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
и д р . |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Анион-добавка |
- |
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
GGIgGOOT |
СІО^ . . . |
|||||
В случае неокрашенных рТШгеіггов (сульфосалициловая |
кислота, |
|||||||||||||
хромотроповая |
кислота и д р . ) |
цветная |
экстракционная реакция |
имеет |
||||||||||
место для |
ионов |
элементов, |
обладающих |
хромофорным действием. |
В |
|||||||||
случае окрашенных реагентов такая цветная реакция удается и для |
||||||||||||||
ионов дпугих |
элементов. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
Если молекула анионного кошілекса имеет только одну сульфо- |
||||||||||||||
группу, то он |
может экстрагироваться |
и |
в отсутствие крупных |
о р г а |
||||||||||
нических |
катионов. |
Паппимег, |
при pH 9,7 |
хорошо |
экстрагируется |
|||||||||
внутрикомплеконое |
соединение |
маг- |
|
/ ° н |
|
|
, SOjNa |
|
||||||
ния с магиезоном, |
внутпикомнлексные |
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
соединения кальция и меди с эрио- |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
хром ЧиріІЫМ Т ПрИ pH 1 0 . |
|
|
|
|
|
|
се |
|
|
|
||||
Исследования |
с радиоизотопом 2 2 N a |
показали, |
что |
роль |
катиона, |
компенсирующего отрицательный заряд сульфогрушіы, можно приписать
иону Na+ , всеі'да присутствующему в |
растворе |
в качестве компонен |
та буферного раствора . Естественно, |
что сами |
реагенты при этом |
также будут экстрагироваться . Наилучшими экстрагентами являются оплоты - и. амиловый, н. гексиловый, н. бутиловый, способные в
данных условиях |
к сольватации сульФогрупггы реагента и |
иона |
натрия. |
|||
|
Применяя в качестве крупных катионов основные красители (ме |
|||||
тиловый фиолетовый, кристаллический фиолетовый, мачахитовыі! |
з е л е |
|||||
ный, родамины, метиленовый голубой, сафранин |
Т и д р . ) , |
можно |
||||
экстрагировать элементы в виде анионных ацидокомплексов |
МеХ^ , |
|||||
где |
X - электроотрицательный лиганд. Экстрагируемое |
соединение |
||||
можно |
изобразить |
примерно так: |
|
|
|
|
|
|
Элементы - |
Au ( I I I ) , |
Bl I I I ) . Со(іЛ |
||
|
|
Cej i t . |
F e ( I I I ) , |
S 6 ( I I I , y ) |
||
|
|
Анионы X - |
SCUT I " , |
Br, |
C I " |
- 72 -
Такие ионные пары хорошо экстрагируются бензолом и толуолом.
Э к с т р а к ц и я |
к а т и о H н и X |
|
в н у т р и - |
||||||
к о м п л е к о н ы х |
с о е д и н е н и й . |
Некоторые |
реагенты |
||||||
(о-фенантролин, |
о^ - дипиридил и д р . ) |
способны |
связывать |
ионы |
ме |
||||
таллов в катионные внутрикомплексные соединения. |
В пписутствии |
||||||||
крупных гидрофобных анионов с этими катионными |
комплексами |
обра |
|||||||
зуются ионные пары, способные экстрагироваться . |
Т а к и м анионами |
||||||||
могут быть анионы арилсульфокислот |
( 2-нафталинсульфокислота), |
|
|||||||
тетрафенилбората, |
кислотных красителей |
(метиловый |
оранжевый) |
и д р . |
|||||
В случае образования координационно ненасыщенных |
комплексов |
и с |
|||||||
пользуются координационно |
активные |
растворители, |
либо проводят |
экстракцию в присутствии хлоридов, бромидов, перхлоратов и других анионов, компенсирующих избыточные положительные заряды в частице катионного комплекса.
Возможны два типа цветных экстракционных реакций. Для ионов элементов, отличающихся хромофорным действием, экстрагируемое соединение схематично можно представить следующим образом:
О р г А Р |
/ |
Анион-\ |
|
\добавка' |
|||
|
|||
|
\ |
/ |
Элемент |
- C r ( I I I ) , |
С о ( I I ) , |
||
С и ( И ) , F e ( I I 5 . . . |
||||
ОргАР - |
пиридин, о - фенан - |
|||
тролин, |
хинолин й д р . |
|||
. Анионная |
добавка |
- |
SCW," |
|
! < w 1 7 |
c |
f < |
В г - |
С І 0 4 |
Если реакция выполняется с окрашенным реагентом или хромо форное действие элемента проявлено недостаточно, то определяемый элемент экстрагируют в виде ассоциата, построенного по следующей схеме:
|
/ / |
Анион \\ |
|
О р г А Р |
Ч |
окрашен-) |
|
Дного pea-; |
|||
|
г е н т а / '
Элемент |
- |
А о ( І ) , |
C d ( I I ) , |
С о ( I I ) , |
ШІІ) |
. . . |
|
ОргАР - |
пиридин, |
о - фенан - |
|
тролин, |
тиурам и д р . |
||
Окраиіенный |
реагент - анион: |
- метиловый оранжевый, эозин . . .
Гидратированные соединения экстрагируются активными в коор динационном отношении раотворителями, при экстракции негидрати - рованных соединений природа растворителя, используемого в к а ч е с т в е экстрагента , может строго не учитываться.
|
|
|
- |
73 |
- |
|
|
|
|
Э к с т р а к ц и я |
п р о д у к т о в |
|
о к и с л е н и я - |
||||||
в о с с т а н о в л е н и я . |
Экстракционные реакции э т о г о |
типа и с |
|||||||
пользуются |
редко . |
Сущность |
их |
ясна из |
следующего |
примера. |
Дифеиил- |
||
карбаэид окисляется бихроматами с образованием интенсивно |
окра |
||||||||
шенного в |
краске—Столетовым' |
цвет соединения. |
Это |
соединение ( о б |
|||||
р а з у е т с я |
комплекс |
дифенилкарбазона с |
С г І І І ) |
в присутствии |
анионов |
||||
(например, перхлоратов, нафгалин-2-сульфокислоты) |
э к с т р а г и р у е т с я |
||||||||
изоамиловым |
спиртом. |
|
|
|
|
|
|
||
|
|
Примеры цветных |
экстракционных |
реакций |
|
||||
Некоторые иллюстративные |
примеры |
приведены |
в таблице |
7. Р е а |
генты, дающие цветные реакции в экстракционном варианте и рассмот
ренные р а н е е , в таблице не приведены ( с т р . |
39, 4 0 ) . |
|
Таблица 7 |
Некотоиые цветные экстракционные |
реакции |
различных типов |
|
Эле |
О р г А Р |
|
мент |
||
|
||
Ni ( I I ) |
Диметилглиоксим |
|
F e ( I I I ) |
Теноилтрифторацетон |
|
C o ( I I ) |
І-Нитрозо-2-нафтол |
|
C u ( I I ) |
Сулі^іосалициловая |
|
|
кислота + у р о т р о |
|
|
пин |
Анион-,или |
Экстрагент |
Окраска |
|
катион - д о |
э к с т р а к т а |
||
|
|||
бавка |
|
|
|
|
Хлороформ |
Оранжевая |
|
|
н-Бутанол |
Красная |
|
|
Хлороформ |
Оранжевая |
|
Дифенилгуа- |
н-Бутанол |
Зеленая |
|
нидиний |
|
|
IK Л ) |
Хромотроповая |
к и с |
— я — |
—il |
— |
Бурая |
|
л о т а + уротропин |
|
|
|
|
|
ТК(ІУ) |
Арсеназо I , pH |
3 |
ДиФенилгуа- |
а |
— |
'Фиолетовая |
|
|
|
нидиний |
|
|
|
С о ( І І ) |
Иитрозо-Р-соль |
|
— « — |
/ / |
— |
Оранжево- |
|
|
|
|
|
|
красная
M g ( I I )
S6(y) . Qa I i i ) A u ( I I I )
win)
S ô ( y ) . A u ( l l i )
Эриохром черный Т |
« |
— |
— / , |
— |
Синяя |
Родамин Б |
|
|
Бензол |
|
Красно-'Сио |
|
|
|
|
|
л е т о в а я |
Малахитовый зеленый |
|
|
Амид ацетат |
|
Зеленря |
|
|
- 74 |
- |
|
|
Ми(УІІ) |
|
Тетрафенил- |
Хлороформ |
•Фиолетовая |
|
|
|
арсоний |
|
|
|
F e ( I I ) |
в-Фенантролин |
SCW7 |
Г |
Хлороформ |
Красная |
Cu(I) |
Дихинолил, |
С Г ' |
Спирты |
Пурпурная |
|
|
о-Фенантролин |
СІО4 |
Циклогекоанон |
Синевато- |
|
|
|
|
|
|
розовая |
Ы I D |
<^,<^-Дипиридил |
Метиловый |
ХлороіТюрм |
Желтая |
|
|
|
оранжевый |
|
|
|
Ag(I) |
Пиридин |
Эритроэин |
Хлороформ |
Розовая |
|
Многие |
внутрикомплексные соединения способны |
флуоресцировать, |
||
будучи растворенными в |
органических растворителях . |
Если |
они в с о |
||
ответствии |
с рассмотренными явлениями способны экстрагироваться, |
||||
то |
возможно |
проведение |
экстракгдаонно-фшуориметрического |
определе |
|
ния |
( с т р . 65) . |
|
|
|
Примеры |
использования |
экстракционного |
разделения |
|
|
Экстракция |
- э л е к т и в н ы й |
и удобный |
прием |
разделения . |
Фото |
метрическое окончание я в л я е т с я |
наиболее |
часто |
применяемым, |
но не |
единственно возможным в каждом конкретном случае . Общность э к с т р а к
ционных процессов позволяет |
выполнять |
разделения |
ионов |
металлов |
||||||||||
не только в виде комплексов |
с ОргАР, |
но и |
в |
виде некоторых |
н е |
|||||||||
органических |
соединений. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
Э к с т р а к ц и я |
|
н е о р г а н и ч е с к и х |
|
с о |
||||||||||
е д и н е н и й . |
Некоторые |
простые вещества, |
в |
молекулах которых |
||||||||||
с в я з ь |
между |
атомами ковалентная, такие, как |
L>, |
OsO^, |
AsCIg, |
S&Ig, |
||||||||
GjeCI^, |
HgCLj |
и |
д р у г и е , |
могут |
э к с т р а г и р о в а т ь с я |
органическими |
р а с т |
|||||||
ворителями, например, бензолом. Извлечение таких молекулярных |
||||||||||||||
соединений |
происходит |
без |
химического |
взаимодействия |
в |
органичес |
||||||||
кой ф а з е , |
- |
по |
механизму |
йизического |
распределения . |
Это дает |
в о з |
можность отделять элементы, входящие в такие соединения от длугих элементов .
Способностью хорошо экстрагироваться обладают многие комплекс
ные металлокислоты с |
галогенид - ионами, |
роданид-ионами и дтптими |
|
лигпндами, например, |
IlFeCI^, БГлВг 4 , |
USôGI^, |
УІАиВг^, |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
- |
75 |
- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H 2 C e ( N 0 a ) 6 . |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Дня |
экстракции |
таких |
соединений |
применяют |
растворители, |
моле |
||||||||||||||||||||||||
кулы которых способны к іфотонизации, |
например, |
диэтиловый |
эфир, |
|||||||||||||||||||||||||||
амиловый |
спирт, |
метилизобутилкетон. В органическую фазу переходит |
||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
О |
|
|
|
|
"•"ионная |
пара, |
состоящая |
из |
аниона |
|
ацидоком- |
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
шіекса |
и |
катиона |
гидратированного |
(и |
с о л ь - |
|||||||||||||||||
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
ватированного) |
иона |
|
гидрооксония |
|
Н д О + < З Н 2 0 . |
|||||||||||||||||
Н ѵ 0 . , . н - |
^ н . |
|
|
Ч |
Такие |
соединения |
экстрагируются |
из |
сильно |
|||||||||||||||||||||
|
|
кислых |
сред по |
гидратно - сольватному |
меха |
|||||||||||||||||||||||||
\ |
l |
|
|
|
I I ' |
|
|
низму. |
|
Из |
6 |
M HCl |
|
A u ( I I I ) |
э к с т р а г и р у е т с я |
|||||||||||||||
на 100 %, |
F e ( I I I ) |
- |
на |
99 %, |
хорошо |
экстрагируются |
также |
Q a ( I I I ) , |
||||||||||||||||||||||
Т К Ш ) , |
Мо(УІ), |
S ô ( y ) , |
As ( I I I ) , |
хуже |
5п(ІУ) |
- |
|
на |
15 |
|
%, |
и |
|
&s(7), |
||||||||||||||||
S 6 ( I I I ) . |
Эти |
особенности |
позволяют |
отделять |
галлий |
от |
алюминия, |
|
||||||||||||||||||||||
индия |
и |
таллия |
( I ) , |
железо |
( I I I ) |
от большинства |
переходных |
метал |
||||||||||||||||||||||
л о в , молибден |
|
(УІ) |
от |
хрома |
|
(УІ) |
и |
вольфрама |
( У І ) . |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
Для более полного разделения применяют ступенчатую экстракцию. |
||||||||||||||||||||||||||||||
Экстрагируемооть |
окрашенных |
|
роданидных |
комплексов |
|
F e ( I I I ) |
- к р а с |
|||||||||||||||||||||||
ный, |
Со(ІІ) |
- |
синий, |
и ( У І ) , |
В І ( І І І ) , |
|
Мо(У) |
- |
желтые, |
часто и с п о л ь |
||||||||||||||||||||
з у е т с я для |
отделения |
и |
последующего |
фотометрического |
определения |
|||||||||||||||||||||||||
этих |
металлов. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
Кислородсодержащие |
растворители |
могут |
также |
экстрагировать |
|||||||||||||||||||||||||
и минеральные |
кислоты |
HCl, |
|
НВг, H I , |
HNOg, |
ЫСІО^, |
HgS04 |
и д р у г и е . |
||||||||||||||||||||||
Эффективными экстрагентаыи оказываются высокомолекулярные амины, |
||||||||||||||||||||||||||||||
например, триоктиламины, |
позволяющие |
и з в л е к а т ь |
из |
водной |
фазы |
т а к |
||||||||||||||||||||||||
же хром в виде бихроглата |
Сг2 0г/*7 |
молибден |
в |
виде |
|
парамолибдата |
||||||||||||||||||||||||
МоуОг^, |
уран |
в |
виде |
U 0 2 ( S 0 4 ) 2 |
"7 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
Вместо обычных органических растворителей можно использовать |
|||||||||||||||||||||||||||||
твердые |
легкоплавкие |
экетрагенты, |
например, |
|
І-нафтиламин |
( t |
m |
50°Ö |
||||||||||||||||||||||
и толуидин |
( t |
|
|
4 3 ° С ) . |
Экстракция |
проводится |
при |
температуре, |
к о г |
|||||||||||||||||||||
да экстрагент находится в жидком состоянии. |
После |
охлаждения |
э к с т |
|||||||||||||||||||||||||||
ракт затвердевает и водная фаза |
о т д е л я е т с я |
|
сливанием. |
Таким |
о б р а |
|||||||||||||||||||||||||
зом экстрагируют |
|
C d l | ~ , |
H g l | ~ , Zft(SCW)|~ |
и |
другие |
ионы. |
|
|
|
|||||||||||||||||||||
|
Высокоэффективными |
экотрагентами |
|
являются |
фосфюрорганические |
|||||||||||||||||||||||||
соединения |
- |
производные |
фюсфорорганических |
кислот |
типа |
|
д и - т р е т - |
|||||||||||||||||||||||
бутилфосфата |
|
( C 4 H g O ) 2 F £ ° " |
и три-^-бутилфосіТата |
|
( С 4 Н д О ) 3 Р - * 0 . |
|
||||||||||||||||||||||||
Трибутилфосфат |
хорошо |
|
^ |
экстрагирует |
из |
|
растворов |
HCl уран |
( Л ) |
|||||||||||||||||||||
в виде |
и 0 2 С І 2 ( Т Б Ф ) 2 , |
молибден |
(УІ) |
в |
виде |
|
MoOgCLj. (ТБФ) |
, н и т |
||||||||||||||||||||||
раты |
церия |
( І У ) , |
лантана |
( I I I ) , |
урана |
|
(УІ) |
- U 0 2 ( W 0 3 ) 2 - ( Т Б Ф ) 2 , |
||||||||||||||||||||||
что используется для отделения этих |
элементов . |
Оце лучшим |
э к с т р а - |
|||||||||||||||||||||||||||
гентом |
я в л я е т с я |
три-н-октилфюсфинооксид |
(СдНту)дР-»0 |
|
|
(ТОФО). |
||||||||||||||||||||||||
Например, |
коэффициент |
распределения |
урана |
(УІ) |
при |
его |
|
экстракции |