Файл: Кузнецов В.В. Применение органических аналитических реагентов в анализе неорганических веществ учеб. пособие.pdf

-

81

-

водородная с в я з ь ,

не допускающая

гидратации

-ОН -

г р у п п .

Р а с т в о р и м о с т ь

с о л е й

и

и о н н ы х

а с с о ц и а т о в .

Энергия

гидратации ионов большого р а д и у с а

относительно

невелика,

поэтому

в

общем

случае

крупные

катионы и

большие анионы образуют малорастворимые в воде

соли .

Такую закономерность можно проследить на примере

растворимости

солей тетрафенилбората в нейтральных и слабокислых

р а с т в о р а х :

Ион

L i +

Н а +

К +

Щ

К б +

Cs+

A g +

Т І +

Радиус

с

0,68

0,97

1,33 •

1,43

1,47

1,67

1,26

1,47

иона

, А

Растворимость

умеренная

п л о х а я

Поэтому

тетрафенилборат

натрия

NaB(CgHg)4

применяется д л я осажде -

ния и гравиметрического

определения

ионов

щелочных

металлов

д л я

тетрафенилбората

калия

ПРщ^д

ц

)

=

2,25-10~?

Увеличение

числа

6

5 4 Г И д р 0 ф о б н ы х

групп

в молекуле

р е а г е н т а способствует

понижению

растворимости

образуемых

им

с о л е й .

"

~

В случае

дипикриламина

( г е к с а н и т р о д и -

0.N

фениламин)

это

приводит

(влияние N0 2 -

H

групп)

к

малой

растворимости

солей

N0,

«0,

к а л и я , рубидия,

ц е з и я ,

аммония

(жел -

J

тые

о с а д к и ) .

Уменьшение

гидрофильности, достигаемое введением нитрогрупп в

Os

ОН

Wo

молекулу

ОргАР

р е а л и з у е т с я и

в

п и к р о -

лоновой

к и с л о т е ,

осаждающей

ионы Щ 2 !

M

Ca 2 t 5 r 2

t

В а 2 Г

Ма2 Г

Р б 2 Г

С а 2

+ и мно -

СН,

г и е

д р у г и е

в

виде

малораствориыых

пикролонатов .

Используя

катионные р е а г е н т ы - о с а д и т е л и ,

например, ионы

бензи -

диния,

осаждают

ионы

So|~,

Wo|~ и

Нзн\

/ — \

Д Р У г и е ' Получающиеся

осадки

ч а с т о со­

ответствуют

требованиям,

п р е д ъ я в л я е ­

мым к

весовым формам.

Катион

большого

р а з м е р а

-

тетрафениларсонин

[ î ^ 6 % ^ 4 A s l +

° о

а В Д а е т

ионы

CIO4, МлОд,

ReO^ ... ,

а

т а к я о

анионные

ѳдадокомплекоы

C d ( I I ) ,

H g ( I I ) ,

Zn ( I I ) ,

A u ( I I I ) . . .

типа. MeXj

Нитрон

/ І , 4 - д и ф е н и л - ( 3 , 5 - э н д о а н и л ) - д и -

г и д р о - І , 2 , 4 - т р и а з о л /

количественно

осаждает

N-

ионы

ЕеО^, СІОд,

СІО^ и , чт о

особенно

инте ­

Ç A

ресно,

NOg в виде

соединений

постоянного

состава

типа

0 2

0 H I 6 N 4

. H N 0 3 .

не:

V

-

83

-

Примеры

аналитического

применения

органических

аналитических

р е а г е н т о в - осадителеи

Использование какого - либо

р е а г е н т а - о с а д и т е л я преаде

в с е г о

т р е ­

б у е т , чтобы

он действовал

и з б и р а т е л ь н о ,

о б р а з у я осадок только

с

определяемым ионом. Большинство осадителеи недостаточно

и з б и р а т е л ь ­

но, чтобы применять их непосредственно .

Эффект р а з д е л е н и я при

осаж­

комплексообрьзоватвлей . Естественно,

осаждение протекает

тем

п о л ­

н е е ,

чем

уотоіічииее образующийся малорастворимый

в

воде

комплекс .

Необходимым

я в л я е т с я ,

конечно,

соблюдение условий

аналитического

осажден/я .

Г р

а в

и м с т р и

я . Более высокая эффективность

д е й с т в и я

органических

осадителеи

по

сравнению

с

неорганическими

позволяет

использовать

их ь

гравиметрическом

анализе

( с т р .

1 8 ) .

Р е а г е н т ы - о с а -

дитили,

к а к ,

например,

8-оксихинолин,

диметилглиоксим,

а н т р а н и л о -

в а я

кислота

o-HgNCgH^COOH,

тионалид

(ji-аминонафталид

т и о г л и к о л е -

вои

кислоты,

с т р .

14),

І - и и т р о з о - 2 - н а ф т о л ,

тетрафенилборат

н а т р и я ,

нитрон и другие осаждают

соответствующие

ионы в виде

соединений

постоянного

с о с т а в а .

Это

позволяет

непосредственно

и с п о л ь з о в а т ь

их в

к а ч е с т в е

весовых

форм.

Вели с о с т а в

выпадающего

в

осадок

с о е ­

динения

нельзя

выразить

точной

формулой,

то

т а к и е

осадки переводят

феішіарооновая кис л о т а , ташіин

и д р . ) .

Особым

случаем

я в л я е т с я метод гомогенного

осаждения,

в

GGGP

получивший название "метод возникающих реагентов'.' Некоторые

о р г а ­

нические соединения

при определенных

условиях

медленно

распадаются

в водных растворах с "генерацией" неорганических ионов, ч т о

" э к в и ­

валентно" чрезвычайно медленному добавлению

о с а д и т е л я .

Например,

диметилсульфат в

нейтральных р а с т в о р а х при

нагревании

медленно

г и д р о л и з у е т с я :

CH.О,

J)

і

C H ! ( K S N > *гШ—~ 2 С Н 3 0 Н * Иг30А

с постепенной

генерацией ионов

S0?~,

что использз г ется

д л я

о п р е д е -

ления Ва"

и

Sr"'.

Образующиеся

осадки сульфатов имеют

удобную д л я

проведения определения крупнокристаллическую форму.

Сходно используют также гидролиз сульфаминовой кислоты

( в о з ­

никновение

S02~J;

тиоацетамида:

с н з < н Г н ' 0 - ~ ^<0тГ

V