Файл: Кузнецов В.В. Применение органических аналитических реагентов в анализе неорганических веществ учеб. пособие.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 13.07.2024
Просмотров: 149
Скачиваний: 0
vo |
|
|
m |
|
vo |
|
Iо |
я- |
|
i о |
|
Iо |
|
ы |
|
M |
|
|
|
|
I |
IО |
|
I |
|
|
|
m |
|
|
•» |
|
in |
|
Iо |
|
|
'o |
|
'o |
|
s |
|
|
|
|
|
|
W |
xs |
|
|
|
I |
|
о |
|
|
|
|
||
0> |
и |
|
|
|
a |
|
D" |
s |
|
|
|
|
|
о. |
•4 |
|
|
|
ode |
|
Ч |
|
|
|
a, a! |
||
01 |
S) |
|
|
|
t. И |
|
О. |
|
|
|
о о |
||
я |
H |
|
|
|
« п- |
|
о |
и |
|
|
|
ч |
|
H |
<u |
|
|
|
о |
|
о |
в |
|
|
|
и |
|
•ѳ< |
о |
|
|
|
|
|
m |
1 |
|
|
|
|
|
о |
>=: |
|
I |
|
|
|
и |
s |
|
|
£ 4 |
|
|
ai |
H |
|
я H |
|
||
и |
M |
|
|
|
||
M |
о |
|
(H g) |
О О О |
||
Я) |
1 ss |
|||||
t-i |
m в |
о |
о |
p.s |
9 |
|
о |
1 |
S |
||||
|
s |
« |
|
|
СиВ- |
|
W |
ev8< |
О |
I |
|||
o. |
|
Я ' |
|
|||
s |
л |
|
|
|
|
|
|
m |
|
|
|
•3- |
|
|
|
(Л |
о |
|
||
|
О |
|
M |
|
||
n |
з* |
|
о |
|
о |
|
M |
|
z |
|
и |
|
|
tn |
+ |
|
И |
|
+ |
|
|
О |
|
|
|
о |
|
|
w |
|
|
|
а: |
|
s |
|
|
я " |
|
|
|
Im |
|
|
|
1-1 |
|
|
Л |
|
|
•d |
|
|
|
|
|
|
Ii |
|
||
3 |
|
|
«• |
|
|
|
ta* |
|
|
да" |
|
м " |
|
ш |
|
|
3 |
|
oO |
|
см |
|
|
ы |
|
|
|
3 ä |
іа |
|
« Г |
|
s |
|
-•и |
|
>> |
|
|
||
O N |
EH |
|
ft |
|
о |
|
Ы~ы~ |
|
.» |
ь |
' d |
|
|
"do |
" £ |
|
|
|||
оси |
S-l |
|
|
|
о |
|
- 94 -
его коэффициента |
распределения . |
||||
Поэтому |
данные, |
полученные при |
|||
изучении |
экстракции из |
р а з б а в |
|||
ленных растворов, |
н е л ь з я меха |
||||
нически |
переносить на |
процесс |
|||
относительного |
экстракционного |
||||
концентрирования. |
|
|
|||
Примеры |
экстракционного |
||||
относительного |
концентрирования |
||||
приведена в |
таблице 10 |
( с т р . 9 3 ) . |
- 95 -
Концентрирование соосаждеиием
сорганическими соосадителями
Органические соосадители представляют собой осадки малораст
воримых в воде продуктов, которые, образуясь в |
водных |
растворах |
||||
при добавлении к ним ингредиентов соосадителей, |
способны |
избира |
||||
тельно и практически полностью извлекать следы |
элементов |
из |
ч р е з |
|||
вычайно |
разбавленных растворов . |
Это извлечение |
может |
быть |
и |
груп |
повым и |
высокоизбирательным. |
|
|
|
|
|
Сущность приемов применения |
органических соосадителей |
можно |
пояснить на примере одного из способов работы с этими соосадите лями. Перед проведением соосаждения в растворе устанавливают нуж
ное |
значение pH, |
вводят |
маскирующие |
комплексообразователи. |
|
Затем |
||||||||||||||||||||
вводят |
в |
раствор |
первый |
ингредиент |
соосадителя |
|
R p |
взаимодейству |
||||||||||||||||||
ющий |
с |
ионами |
концентрируемого |
элемента |
(RjMe), |
однако |
осадка |
не |
||||||||||||||||||
образуется |
( с т р . |
10). При последующем медленном добавлении |
|
р а с т |
||||||||||||||||||||||
вора |
|
второго ингредиента |
соосадителя |
R, |
образуется |
осадок |
|
про |
||||||||||||||||||
дукта |
взаимодействия |
обоих |
ингредиентов |
соосадителя |
(R KR ), |
к о |
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
торый, осаждаясь, захватывает в осадокJ |
и |
концен- |
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
J |
|
|
|||||||||||||||
|
K R j H R g ) |
|
|
трируемый элемент. Отделив осадок от раствора, |
||||||||||||||||||||||
|
uRjMeHRj) |
|
получают концентрат. Осадок продуктов взаимодей |
|||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
ствия ингредиентов называют коллектором. |
|
Озоляя |
||||||||||||||||
осадок, коллектор можно удалить, а соосажденный элемент |
|
опреде |
||||||||||||||||||||||||
лить |
любым подходящим способом. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
Рассмотренный |
прием |
работы |
используется, |
если |
оба |
ингредиен |
|||||||||||||||||
та |
соосадителя |
растворимы |
в в о д е . В случае, |
если |
второй |
ингредиент |
||||||||||||||||||||
соосадителя |
в |
воде |
нерастворим, |
применяют его |
спиртовый |
или |
а ц е |
|||||||||||||||||||
тоновый |
р а с т в о р . |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
О с о б е н н о с т и |
о р г а н и ч е с к и х |
|
|
с о о с а |
|||||||||||||||||||
д и т е л е й . |
|
Высокая |
аналитическая |
ценность |
органических |
сооса |
||||||||||||||||||||
дителей |
состоит |
в |
большой |
эффективности |
их |
действия, |
сочетающейся |
|||||||||||||||||||
с высокой избирательностью соосаждения. |
Например, |
использование |
||||||||||||||||||||||||
этих приемов позволяет проводить практически полное соосаждение |
||||||||||||||||||||||||||
кюрия |
( ~ |
на 96 |
%) |
из растворов |
с разбавлением |
до |
I |
: І О 1 8 , |
содер |
|||||||||||||||||
жащих |
в |
20 |
литрах |
только |
лишь 2 - Ю - 8 |
мкг |
кюрия, |
что |
соответствует |
|||||||||||||||||
4.JQ-I8 |
у р а с т в 0 р у . |
При |
этом в |
обадок |
не |
увлекается |
магний, |
концен |
||||||||||||||||||
трация |
которого |
может превышать концентрацию кюрия в |
І О ^ - І О ^ |
р а і ; |
||||||||||||||||||||||
х) |
Определение |
|
Cm в |
таких |
системах |
представляет |
интерес |
для |
|
|||||||||||||||||
его |
технологии. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
- |
96 |
- |
|
|
|
|
|
|
|
|
Другие приемы аналитического |
концентрирования не |
позволяют |
д о с т и |
||||||||||||||
г а т ь |
таких |
эффективных |
р е з у л ь т а т о в . |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
Органические соосадители могут о'ыть использованы для абсолют |
||||||||||||||||
ного |
и, |
что |
встречается |
гораздо |
реже, для относительного концен |
||||||||||||
трирования. |
По |
сравнению |
с методами |
концентрирования |
соосаждением |
||||||||||||
с неорганическими коллекторами органические соосадители выгодно |
|||||||||||||||||
отличаются |
рядом особенностей. |
Органический |
коллектор |
может |
быть |
||||||||||||
легко удален, либо не препятствует выполнению определения. |
Орга |
||||||||||||||||
нические |
соосадители слабо адсорбируют |
посторонние ионы из |
р а с т в о |
||||||||||||||
р а , в |
то |
время |
как |
ионы |
концентрируемых |
элементов-очень |
хорошо. |
||||||||||
Ценным в"данном |
случае |
я в л я е т с я |
также и |
т о , |
что |
избирательность |
|||||||||||
действия |
органических |
соооадителей, |
являющихся, по существу, |
ОргАР |
|||||||||||||
( с т р . |
10), |
легко предвидеть и регулировать . |
И наконец, |
ввиду боль |
|||||||||||||
шого |
ассортимента |
ОргАР имеются широкие |
возможности |
для выбора |
|||||||||||||
необходимых |
соосадителей. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
З а |
к о н о м |
е р |
н |
о с |
т и |
|
с о |
о |
с |
а ж д |
е н |
и |
я . |
Явле |
ние соосаждения представляет собой сложный процесс, что связано с множеством явлений, сопровождающих переход микропримеси из жид кой фазы в твердую. В общем случае соосаздение может быть описано
законом |
В.Г.Хлопина: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
WЛі- j * e |
K r |
i i ^ L £ l . |
г д е |
|
|
||
X - количество микрокомпонента, перешедшего |
в твердую |
фазу; |
|||||||
J>r,j>x |
- |
удельные в е с а |
твердой и |
жидкой фаз; т^, |
- количест |
||||
во твердой и жидкой фаз; |
К ^ - |
константа |
распределения. |
|
|||||
Закон В.Г.Хлопина |
совпадает |
с законом |
распределения, |
по |
|||||
которому: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
JJ- |
_ |
Концентрация |
иона |
или |
соединения |
^т |
|
||
элемента |
в |
осадке |
|
|
|||||
X |
|
Концентрация |
иона |
или |
соединения |
с. |
|
||
|
|
элемента |
в |
растворе |
|
'ж |
|
||
|
|
|
|
|
При применении органических соооадителей считают, что для большинства случаев соосаждения механизм соосаждения ионов элемен
тов |
носит изоморфный |
или |
адсорбционный |
х а р а к т е р , |
однако часто |
|
предполагают, ч т о |
механизм соосаждения |
я в л я е т с я |
смешанным. |
|||
|
Чем меньше |
Ку, |
тем |
более эффективно данное |
соосаждение. |
|
Kjf |
тем меньше, чем |
менее |
гидрофильно |
соосаждающееся соединение |
элемента. На практике полноту соосаждения выражают в процентах от
общей начальной |
концентрации элемента |
в |
р а с т в |
о р е . Для органических |
соосадителей э т а |
величина составляет |
90 |
- 99 |
%. |
|
|
|
|
|
- |
97 - |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Причиной |
такого хорошего |
соосаждения |
я в л я е т с я |
большое |
с т р у к |
|||||||||||
турное |
сходство |
органического |
коллектора |
и |
ингредиентов |
соосади - |
|||||||||||
т е л е й , |
содержащих концентрируемый элемент . |
Например, |
в случае |
кон |
|||||||||||||
центрирования |
урана (УІ) _к_ раствору, |
содержащему |
1 Ю 2 + |
- |
ионы, д о |
||||||||||||
|
|
|
|
н(с»А |
|
|
бавляют |
SCN~- |
ионы: |
о б р а - |
|||||||
|
|
|
|
|
|
з у е т с я комплексный |
ион |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
U02(SCNJ3 |
U02 (SCrV)3 7 Этот комплекс |
|||||||||||
|
|
|
|
|
ный |
ион |
с |
органическими |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
катионаіли |
большого |
р а з м е р а , |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
например, с катионом мети |
||||||||||
|
|
|
ШИ, |
|
|
лового фиолетового, |
о б р а - |
||||||||||
зует малорастворимое в воде соединение. Однако |
|
в |
данном случае |
||||||||||||||
ввиду |
чрезвычайно низкой |
концентрации |
У о | + - ионов |
(и |
с л е д о в а т е л ь |
||||||||||||
но, U02 (SCN)3 ~) |
осадок не |
о б р а з у е т с я . |
Но |
если в |
|
р а с т в о р |
в в е с т и |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
большой |
избыток |
S Q T - и о - |
||||||||
|
( C H ^ N ^ ^ ^ |
|
^ ^ ^ ( C H j j J |
I |
нов, |
то |
о б р а з у е т с я |
мало |
|||||||||
|
|
|
|
|
SCW |
растворимый |
роданид |
мети |
|||||||||
|
|
|
|
|
лового фиолетового, |
который |
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
количественно |
у в л е к а е т |
с |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
собой |
в |
осадок и |
уран |
в |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
виде |
ассйциата |
Ü 0 2 ( S C N ) 3 ~ |
||||||||
с |
катионом метилового фиолетового. Структурное |
|
сходство |
коллектора |
|||||||||||||
и |
соосаждаемого соединения обеспечивает полноту |
|
соосаждения в |
98 %, |
независящую от концентрации урана (в случае малых концентраций),
что позволяет выполнять |
концентрирование |
э т о г о элемента |
из |
р а с т |
|||||||
воров с разбавлением |
до |
I |
: |
10 . |
|
|
|
|
|
||
Рассмотренный пример |
позволяет |
объяснить и и з б и р а т е л ь н о с т ь |
|||||||||
действия органических |
соосадителей - |
при |
соосаадении |
по |
этому м е |
||||||
х а н и з м у - будут |
соосаждаться |
только |
т е элементы, |
ионы |
которых |
||||||
при условиях работы присутствуют в виде устойчивых комплексных |
|||||||||||
роданидных анионов. Отметим, чт о для индифферентных |
соосадителей |
||||||||||
(см . ниже) эти рассмотрения |
неприменимы. |
|
|
|
|
||||||
Т и п ы |
с о о с а ж д а е м ы х |
с о е д и н е н и й , |
|||||||||
э л е м е н т о в |
|
и |
|
с о о с а д и т е л е й . |
Р а с п р о с т р а |
||||||
ненным я в л я е т с я |
случай, |
когда |
соосаждаемые соединения, |
получаемые |
из ингредиентов соосадителя, являются солями. При этом соосажда -
емый элемент может входить либо |
в |
катионную, либо в анионную ч а с |
|
ти осаждающихся ч а с т и ц . Коллектор, |
е с т е с т в е н н о , |
также я в л я е т с я • |
|
солью. |
|
|
|
Соосаждаемыіі элемент может |
входить в состав |
аниона, т о г д а |
|
|
|
-, 98 |
- |
|
|
|
|
с о о с а в д а е т с я соль анионного |
комплекса |
ЫеХ^ |
с органическим к а т и |
|||||
оном |
Е + : |
|
|
|
|
|
|
|
|
i ( R ) + |
( M e X j " . гд е |
X = |
SC«T IT |
BrT |
GIT MOg, |
C 2 0 4 2 ~ . . . |
|
|
I ( R ) + |
( X f |
|
|
|
|
|
|
Рассмотренный выше пример соосаждешш урана с метиловым фио- |
||||||||
летовым в виде роданида отнооится к этому случаю, |
так же как и |
|||||||
пример |
соооаждония плутония |
(ІУ) |
в виде |
JPu(N03 )gj^7 |
Соооаждаемое |
|||
~~ |
|
— |
|
соединение - |
соль катиона |
|||
|
|
|
|
|
красителя |
бутилрода.лин и |
p e r |
| м » і Ч ] |
» M i
N03
соос4н,
о с а в д а е т с я соль катиошгаго комплекоа ном Rg" :
комплексного i |
тратіюго |
|||||
аниона |
плутония. |
Коллектор- |
||||
|
IM |
|
|
|||
нитрат |
бутилродамина. |
|
||||
|
Отметим |
и з б и р а т е л ь |
||||
ность |
|
этого |
сиосавдеішя в |
|||
присутствии |
до— 10 |
- |
к р а т |
|||
ного |
избытка |
циркония, |
же |
|||
л е з а , |
|
алюминия, |
р е д к о з е |
|||
мельных элементов . |
|
|
||||
|
Соосаэдае.дын |
элемент |
||||
может |
|
входить и |
в |
состав |
||
катионной ч а с т и , |
когда |
с о |
||||
i,leR| |
с |
органическим анио |
|
( M e E j ) + |
|
і г д е Rj |
- о-феиантролин, |
^,^ - дипиридил, |
|||||||
. ( Е Н Г |
( R 2 ) - |
8-аыинохинолин, |
трибутилфосфинооксид, |
|||||||||
|
|
|
|
тиомочевина, дитизон и другие комплексо - |
||||||||
образующие |
ОргАР; |
R> - |
моносульфокислоты |
бензола, |
нафталина, |
|||||||
антрахинона, кислотные красители |
|
(типа |
метиловый оранжевый) и д р . ; |
|||||||||
ЕИ* - органический катион . |
По этому |
типу |
выполняется, например, |
|||||||||
соосаждение таллия ( I ) : |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
соосаждаемое |
соединение: |
і — |
|
|
|
|
|
|
|
|||
7 |
|
|
|
. |
1 |
o,s |
- |
О |
* |
|
|
|
|
|
|
|
J |
|
|
||||||
Tl |
% -фенантролин) |
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||
с о о с а д и т е л ь : |
|
|
|
|
03 9 |
|
|
|
|
|
Таким образом, если соосаждаемьм элемент входит в с о с т а в катиона,