Файл: Кузнецов В.В. Применение органических аналитических реагентов в анализе неорганических веществ учеб. пособие.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 13.07.2024
Просмотров: 151
Скачиваний: 0
- юз -
|
Концентрирование |
на |
нонитах |
|
|
||||
И о н о о б u е п и п е |
р а в н о в е с и |
я . |
Попит, при |
||||||
веденный в контакт с |
раствором, |
содержащим ионы |
элементов, обмени |
||||||
в а е т с я ионами до |
тех |
пор, |
пока |
не установится |
равновесие ( с т р . 85), |
||||
например : |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
RT |
Щ |
+ |
Щ |
^JZ |
R~ |
Kit |
+ |
K t | |
|
Сдедоьатилыю, ь состоянии раыювеси я ионит содержит т е же ионы, что и раствор , но в других соотношениях. Применение закона действующих масс к этому равновесию дает коэффициент избиратель ности К^/При обмене ионов, имеющих равные заііяды, коэффициент избирательности определяется выражением:
где |
[ К ^ ] и |
и [ К ѣ | ] и |
- |
равновесные концентрации |
обмеішвающихоя |
||
ионов |
в |
(Тазе |
ионита. |
Величина коэффициента избирательности |
вычис |
||
л я е т с я |
из экспериментальных данных. |
|
|
||||
|
Распределение ионов |
элемента между понятом и |
раствором |
можно |
количественно охарактеризовать объемным коэффициентом распределе ния 2^-:
г д е LMOJU |
- равновесная концентрация ионов элемента в фазе ионита, |
£ме^— в |
окружающем раствор-.:. |
Кроме |
т о г о , часто пользуются коэффициентом распределения 56 , |
представляющим отношение количества вещества, поглощенного одним |
граммом сухого ионита, к количеству этого вещества в миллилитре
раствора . |
При |
поглощении ионов микрокомпонента коэффициент |
р а с |
||
пределения |
для |
них не зависит от их концентрации в' растворе |
(при |
||
данной концентрации макрокомпонента). • |
|
|
|||
Способность двух ионов к разделению на . ионитах |
определяется |
||||
отношением коэффициентов распределения этих ионов - |
коэффициентом |
||||
разделения . |
|
|
|
||
С х е м ы |
к о н ц е н т р и р о в а н и я |
н а |
и о |
||
н и т а |
X . |
Ионообменное концентрирование используется в основном |
|||
для выполнения |
абсолютного концентрирования. Сущность этого приема |
||||
состоит |
в |
том, |
что очень разбавленный раствор концентрируемого |
|
|
- |
104 |
- |
|
|
|
|
|
элемента (до ~ Ю - 6 U) пропускают через |
ионообменную колонку, |
а з а |
|||||||
тем поглощенные ионитом ионы выделяют в |
виде более |
концентрирован |
|||||||
ного раствора элюированиеы небольшим количеством подходящего |
р а с т |
||||||||
вора электролита. |
Элемент в |
концентрате |
определяют |
любым |
пригодным |
||||
методом. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Рассмотренный прием относится к динамическим методам ионного |
|||||||||
обмена. |
Такой же |
прием находит |
свое осуществление |
в методе тону |
|||||
щих частиц, когда небольшое количество ионита, |
помещенное |
в |
"кон |
||||||
центратор" - длинную пробирку о |
анализируемым |
раствором, |
перемеща |
||||||
я с ь под |
действием |
силы тяжести, сорбирует |
ионы |
концентрируемого |
элемента. Злюирование, естественно, производится малым объемом элюата.
В некоторых случаях используется статический метод ионного
обмена, |
когда и о ш т на |
некоторое |
|
время |
приводится в |
контакт |
с р а с т |
|||||||||
вором, из которого извлекают микрояримеси. |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
Ионный обмен может быть использован |
для |
концентрирования |
|
|||||||||||||
микрокомпонент на фоне |
макрокомпонент, |
если поглощаемые |
ионы |
о б л а |
||||||||||||
дают большим ионообменным сродством, чем |
ионы |
фона. |
В этом |
о т н о |
||||||||||||
шении селективные иониты выгодно отличаются от ионитов других |
|
|||||||||||||||
типов. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
При выполнении ионообменного концентрирования особое внимание |
||||||||||||||||
должно уделяться очистке ионитов серед концентрированием и, |
|
р а з у |
||||||||||||||
меется, |
чистоте |
регенирирующего |
раствора . |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
П р и м е р ы |
к о н ц е н т р и р |
о в а н и я |
. |
|
Применение |
|||||||||||
концентрирования на ионитах иллюстрируется некоторыми примерами |
||||||||||||||||
таблицы |
12 ( с т р . |
105). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Для избирательного концентрирования более пригодны селектив |
||||||||||||||||
ные иониты. Синтез таких сорбентов довольно трудоемок, |
поэтому |
|
||||||||||||||
можно использовать следующий прием. Было предложено в качестве |
|
|||||||||||||||
заменителя селективного ионита использовать анионит |
AB - |
17 |
|
|
||||||||||||
после т о г о , как |
анионит лросорбирует анионы |
р е а г е н т а |
торон. |
|
|
|||||||||||
|
|
|
С ц |
|
|
|
|
|
|
Этот |
"комбинирован- |
|||||
|
|
|
£ н |
3 |
|
z - / ~ V c H |
|
І Ш Й " Й 0 Н И Т |
|
п о |
в п о л н е |
|
||||
|
|
|
|
/ < = / |
I |
|
понятным |
причинам |
с т а н о - |
|||||||
|
|
|
b N ( c H ; c H |
|
|
|
||||||||||
|
|
|
* |
|
с н - о ^ - ^ |
вится селективным |
в |
о т - |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
I |
|
ношении ионов |
определен |
||||||
|
|
|
е н |
|
|
|
Ç H 2 |
иых элементов. |
Такой |
ком- |
||||||
|
|
|
*Ù(CHi)CHz—f / - С И |
|
бинированннй |
ионит |
полу- |
|||||||||
|
|
|
СН3 |
|
|
^ |
|
чил |
название |
" и о ш т |
с п о г - |
|||||
|
|
|
\ |
|
|
|
I 2 |
|
лощенным слоем" |
|
|
|
Объект
анализа»
Природные и промышленные
воды
Пресная вода
--
Деионизованная
вода Морская вода
Молоко
Сточные воды
Таблица 12
Примеры концентрирования микропримесей на ионитах
Концентрируемый |
И о |
н и |
т |
|
|
Элват |
|||||||||
|
элемент |
|
|
|
|||||||||||
C a 2 ; |
Mg2; |
B e 2 ; |
C a 2 ; Сульфокислотные |
И M |
|
HCl |
|||||||||
PÔ |
|
|
|
|
|
катиониты |
|
|
|
|
|
|
|
||
с о |
|
; |
kg\ |
|
к?+... |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
; |
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
N ( м о 3 - ) |
|
|
|
Анионит в СІ~- |
|
I |
|
І |
N'aCI |
||||||
|
|
|
|
|
|
форые |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Анионит |
в |
|
|
|
0.3 |
|
И |
||
|
|
|
|
|
|
СН3СО0--форые |
|
СН3С00Ма |
|||||||
SiCSiFg 2 - ) |
|
Анионит |
в С І _ - |
|
|
|
|
|
|
||||||
Р"S r 2 ; |
|
|
|
|
|
форые |
|
|
|
н |
э |
в о |
3 |
||
В а 2 + |
|
|
Селективный |
ка- |
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
тионит Дауэкс-І-А |
|
|
|
|
|||||
es; |
s r 2 ; |
|
с о 2 + |
|
Катионит |
в |
Н + - |
|
6 |
M HCl |
|||||
|
|
|
|
|
|
форме |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
S r 2 + |
|
|
|
|
|
Селективный |
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
катионит |
|
|
|
|
|
|
|
||
C u 2 + |
|
|
|
|
|
Сульфо катионит |
|
31t |
HCl |
||||||
|
|
|
|
|
|
в |
Н+ - |
форне |
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
0(УІ) |
|
|
|
|
Анионит. в S 0 Ü 2 |
- |
- |
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
форме |
|
н |
|
|
|
|
|
|
|
Ац(АиС14 ") |
|
Анионит |
в C I - |
- |
(Озоление |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
форме |
|
|
сорбента) |
Метод определения Чувствительность иикропримесей определения
Комплексонометрический
Фотометрический
Фотометрический
Плаѵеннофртометрический
Радиометрический
Пламеннофотометрический
Полярографический
Ренігенофлуоресцентный
Фотометрический
Iмг/л
Ю- 5 %
I - 10 мкг/л
6 мг/л ( S r ) ,
0,01 мг/л (Ва)
ю-ц - ю - 5 se
3 - I0" 5 %
2'Ю-5 *
- 106 -
|
О Р Г А Н И Ч Е С К И Е |
А Н А Л И Т И Ч Е С К И Е |
|||||||||||
|
|
Р Е А Г Е Н Т Ы |
В |
Р Е А К Ц И Я Х |
|
|
|||||||
|
|
|
Р А З Л И Ч Н Ы Х |
Т И П О В |
|
|
|
|
|||||
|
|
Окислительно-восстановительные реакции |
|
|
|
||||||||
|
|
органических |
аналитических |
|
реагентов |
|
|
|
|||||
Возможность |
осуществления реакции |
окисления-восстановления |
|||||||||||
определяется величиной разности окислительно-восстановительных |
по |
||||||||||||
тенциалов |
систем |
окислителя |
и восстановителя . |
Если |
E„„ - r , _ „„„„,„,„,> |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
HtJUpi, • Ы101 смы |
|||
•^системы |
ОргАР' т о |
аналитическая |
реакция основана на |
окислении |
о р |
||||||||
ганического р е а г е н т а , |
если |
В н в о р г > с и |
о т е ш < Е о и с т в м |
н 0 |
р г А р , |
то |
|||||||
органический |
реагент |
играет |
роль |
окислителя, |
однако |
последние |
с и с - |
||||||
' темы используются редко . |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
Аналитические реакции |
рассматриваемого |
типа в с е г д а |
проводятся |
||||||||||
при условиях, |
отличающихся |
от стандартных, |
соблюдаемых |
при |
опреде |
лении стандартных окислительно-восстановительных потенциалов. Поэ тому при определении возможного направления реакций необходимо учи тывать влияние различных факторов (кислотность среда, комплексооб- р а з о в а н и е , образование малорастворимых продуктов и д р . ) на величи ны окислительно-восстановительных потенциалов реально существующих систем.
Окисление различных органических соединений под воздействием неорганических окислителей характерно для ионов, содержащих элемен ты в высоі:;-: стене:- }.:: ."л-слсления, для молекул галогенов и других с о е динений. Реакции окисления органических соединений, особенно цвет -
•ные, не в с е г д а |
можно |
представить |
определенными уравнениями реакций. |
|
В этих |
случаях |
чаще |
в с е г о химизм |
реакций окончательно невыяснен, - |
ч а с т о |
получается смесь продуктов |
окисления, поэтому для получения |
воспроизводимых результатов стараются тщательным образом контроли
ровать условия проведения реакций. |
Несмотря на эти |
недостатки, |
р е |
|||||||
акции |
окисляющихся |
ОргАР с ионами |
окислителей, |
в |
частности ц в е т |
|||||
ные, |
используются на |
практике, |
так |
как они отличаются яркими анали |
||||||
тическими эффектами |
и достаточной |
чувствительностью. |
|
|
||||||
|
Избирательность |
этих реакций |
будет тем выше, чем труднее бу |
|||||||
дут окисляться |
(или |
восстанавливаться) |
реагенты. |
В этом |
случае |
в . |
||||
.реакции будут |
вступать наиболее |
сильные |
неорганические |
окислители |
|
|
|
- 107 |
- |
|
|
|
|
|
(или |
восстановители) и для них реакции будут |
избирательными |
|
||||||
( с т р . |
15). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Окисление некоторых |
реагентов |
протекает |
воспроизводимо, |
поэто |
||||
му их часто используют в |
качестве |
окислительно-восстановительных |
|||||||
индикаторов в титриметрическом анализе (необратимые и обратимые |
|||||||||
индикаторы). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
И с п о л ь з у е м ы е |
р е а г е н т ы . |
Многие аромати |
||||||
ческие диамины - бензидин, толидин, дианизидин, 2-нафтиламин, |
д и |
||||||||
фениламин и др . легко окисляютоя даже слабыми |
окислителями, п о э т о |
||||||||
му избирательность их реакций с окислителями |
мала |
(для |
бензидана |
||||||
Е 0 = +0,76 в , |
для дифениламина |
EQ |
= +0,76 в ) . Бензидин |
и о-толвдин |
|||||
под |
действием |
различных |
окислителей дают ігродукты |
окисления, |
име |
ющие желто-оранжевую (при окислении в сильнокислой среде) и сине - фиолетовую (при окислении в слабокислой среде) окраски . Цветовой оттенок связан с природой окислителя (таблица 13) .
Таблица 13 цветные реакции окисления ароматических аминов
Реагент
Бензидин
о -Толидин |
|
|
HjC |
^ |
СНз |
о-Дианизидин |
||
OCKJ |
|
ос»і |
2-Нафтиламин
Дифениламин
Окислитель |
|
NOp в ледяной |
у к с у с |
ной кислоте |
|
МаОТ. Сг0о£~ в |
конц. |
4 É2 so|/os(yiiiT |
|
pt(iy) |
|
5 o 0 § - , VOn, |
G U 2 + ( B |
присутствии |
K I , KBr) |
Н 7 Р ( М о 2 0 7 ) 6
Окраска продуктов реакции
Желтая или красная
Фиолетовая
Зеленая
Синяя
Синяя (+ окраска вос становленного Mb)
МпО^, |
|
AuOq, |
Се(ІУ) |
Синяя |
C I 2 , |
I |
2 ( в присугств . |
йелтая |
|
|
|
HgCIçg) |
|
|
Gr2ûf |
|
|
|
Синяя |
AUCI4 ~ |
|
; |
Фиолетовая |
|
MO3 |
, |
конц. |
Е З Д |
Синяя |
i |
|
|
1 ! |
|