Файл: Краббе П. Применение хироптических методов в химии.pdf

П е р е с е к а ю щ и е ся плоскости симметрии этилена обра­ зуют поверхности октантов. Олефин рассматривается в направлении z (или — z ) . Знаки октантов устанавли­ ваются эмпирически по расположению в октантах заме ­ стителей нескольких олефннов с известной абсолютной

А и большая часть кольца В попадают в верхний левый

Описаны хироптические свойства большого числа оле­ фннов в том числе траяс-циклооктена, одного из простей­ ших соединений, в котором двойная связь является внут­ ренне диссимметричным хромофором [93—103]. Знаки

э ффе кта Коттона, находящегося вблизи 200 нм для раз­ личных олефинов, предсказанные теоретически и опре­ деленные экспериментально, приведены в табл. 3.

случаях, чтобы подтвердить конфигурацию соединения можно использовать хромофорное производное олефина. Например, были получены осмиевые эфиры [104], эписульфиды [105—108], тиокарбонаты [109], тритиокарбонаты [19, 20, 105—108], металлоорганические комплексы платины [ПО, 111] и другие соединения и исследованы их оптические свойства. Это приводит к трем потенциально эффективным методам определения пространственного окружения двойной связи, которые состоят в изуче­ нии:

ров, представляет собой важный элемент диссимметрии, ответственной за эффект Коттона.

На рис. 6 показано правило спиральности для ско­ шенных диенов. Согласно этому правилу, сильный поло­ жительный эффект Коттона, принадлежащий низкочас­ тотной полосе поглощения я - > я * цисоидного диена около

Рис. 6. Правило спирали для скошенных диенов [114].

а — п р а в ая спираль, положительный эффект Коттона; б — левая спираль, отри­ цательный эффект Коттона.

260—280 им в полициклических соединениях, указывает, что диеновый хромофор изогнут в виде правой спирали. Наоборот, сильный отрицательный эффект Коттона указывает на конфигурацию левой спирали [68, 114—117].

В случае тетрациклического амина 7, который обна­ руживает сильный положительный эффект Коттона (а = = + 1 1 5 0 ° ) , правило указывает на изогнутость цисоидного диенового хромофора в виде правой спирали. Наоборот, диен 8, который образует левую спираль, обнаруживает интенсивный отрицательный эффект Коттона с молеку­ лярной амплитудой а = —244° [19, 20].

N - C H 3

сн3 о

Хотя предполагалось, что формально внутренний диссимметричный хромофор имеет большую вращательную силу, однако некоторые однокольчатые диены показывают

32 Глава 2

довольно слабые эффекты Коттона [118—120]. Это ука­ зывает на то, что величина эффекта Коттона не обяза­ тельно о т р а ж а е т внутреннюю природу исследуемого хромофора. Аналогичное явление наблюдалось и в слу­

оптически активные диены. Таким образом, это правило имеет довольно широкое применение, если только отсут­ ствует влияние таких факторов, как конформация и при­ рода заместителей при диеновом хромофоре пли по со­ седству с ним [118—120]. Действительно, было показано [79], что конфигурационное взаимодействие в возбужден­ ном бутадиене вносит противоположные вклады, кото­ рые вычитаются только из вклада конфигурации, близкой к s-^ис-конфнгурации. Кроме того, в недавних исследо­ ваниях [81, 82] сообщается, что знак эффекта Коттона в длинноволновой области для хиральной молекулы с симметрией С 2 зависит от скошенности хромофора и от поляризации перехода относительно оси симметрии вто­ рого порядка. В переходах симметрии А электрический и магнитный днпольные моменты [уравнение (6)] парал-» лельны или антипараллельны оси симметрии второго по­ рядка. Переходы симметрии В поляризованы перпенди­ кулярно. Когда хиральность является правой, переходы симметрии А дают отрицательные эффекты Коттона, а переходы симметрии В дают положительные эффекты

двух скошенных диенов в стероидных системах из пяти циклов [121, 122].

Теоретическое рассмотрение аксиальной хиральности типа аллила [123] приводит к правильному предсказанию знака эффектов Коттона для гетероциклических цисоидных диенов. При таком подходе асимметрические воз­ мущения компонентов двойной связи хромофора можно рассматривать как взаимодействия возбужденного со­ стояния с аллильными аксиальными или псевдоаксиаль­ ными связями в качестве первичного фактора, опреде­ ляющего знак эффекта Коттона [123].