Файл: Зубченко А.В. Новое в кинетике кристаллизации сахара.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 14.07.2024

Просмотров: 121

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

Рис. 44. Изменение отно­ сительной массы кристал­ лов во времени при. тем­ пературе 50° С и различ­ ных добавках (в г на

ГОО г сахарозы):

/ — мальтозы 10; 2 — г л ю к о ­

зы 10;

3 —

мзльтозы-

5; 4 —

глюкозы

5;

5 — чистой

саха­

 

 

 

розы.

0 10 20 30 кО 50 60 70 80 90 t.MUb

э(еИо&м3-с

 

 

([5

I

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

I

ГУ

 

Рис. 4&. Скорость образо­

 

 

 

з г

 

 

 

вания

центров кристал­

 

 

 

№1

 

 

 

лизации

сахарозы в раст­

 

 

 

ворах с добавлением

(в г-

 

 

 

J

 

 

на 100 г сахарозы):

 

 

 

,у/

1к/\

J — мальтозы 10; 2—

глюко ­

 

1

 

зы 10; 3 — мальтозы

5;

4 —

 

 

 

 

 

I

глюкозы

5; 5 — чистой

 

са.ха-

 

 

 

 

 

 

 

 

 

po3bL

В

10

20it30

W

50 ВО 70

S0 90 в,мт

 

 

 

—f

По

 

кривым

a (t)

рассчитали функции М (t)/Mx

 

—

(i)

(рис. 44). -Интегрируя уравнение (67), определили

скорость образования центров кристаллизации в еа>хароглкжозных и сахаро-мальтозных растворах [52]. Как,вид­ но на рис. 45, функции /-(в) проходят через максимум. Следовательно, процесс твозникновения новой, фазы в этих растворах лимитируется релаксационным и концен-

6*

83

трационным факторами и должен удовлетворять уравне­ нию (96)

 

 

 

 

 

/ (0 =

Be -tit

0-D:\n=C,C«

 

 

 

 

 

где

В

=

Bi exp (— Д UjRT)

— кинетический коэффициент;

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Bi

постоянная величина;

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

энергия активации вязкости молекул саха­

 

 

 

 

Д(7 — розы— в растворе.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Зависимости In / {$) от

(.рис. 46) —прямые линии.

Тангенс угла их наклона соответствует времени

 

релак­

сации т.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

•Й.2

I J

 

 

 

 

 

йЦфк/моль

 

 

 

 

 

16,0

 

\

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

А

15.S

 

 

 

 

 

 

«о

 

 

 

 

 

 

11

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

/

15,6

\

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Щ

 

 

 

 

 

70

 

 

 

 

 

 

7

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

г

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Г

 

3

 

 

 

 

 

 

«0

 

 

 

 

I

ft.6

 

 

 

 

 

 

 

50

 

 

 

 

 

Щ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Ч

 

 

 

 

 

 

 

40

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

щ20 Ц0 SO 60 100 '120 ПО 160 180 200 220 10s/t 65

 

69

73

 

 

 

81 СЛ

Рис.

46.

Зависимость

In /

(г)

от l'/t

Рис.

47.

Зависимость

 

энергии

для растворов сахарозы с добавлени­

активации вязкости

от

 

концен­

 

 

 

ем

(в г на ГШ г

сахарозы):

трации раствора

при

темпера­

/ — мальтозы

10; 2 — глюкозы

10; 3 — маль­

 

 

туре

50° С с добавлениями:

тозы

5;

4 — глюкозы 5;

5 — чистой саха­

J —

 

 

сахарозы;

2

5

 

г глюко­

 

 

 

 

 

 

 

розы.

 

чистой

зы, на

100

—г

 

сахарозы.

Установлено, что добавление в пересыщенные раство­ ры сахарозы небольших количеств .глюкозы или мальто­ зы увеличивает кинетический коэффициент В и величи­ ну х (см. табл. 21). Видимо, они связаны с-энергией эк-, ч'ивации системы, а последняя с увеличением вязкости раствора растет, что видно из формулы Френкеля (41).

Для установления такой связи определяли вязкость г| сахаро-глкжозных растворов вискозиметром Пинкевича

84-

ВПЖ-2. Полученные значения вязкости в интервале тем­ ператур 40—60° С позволили по уравнению (41) вычис­ лить энергию активации (табл. 16).

Т а б л и ц а 16

Вязкость и энергия активации вязкости для сахаро-глюкозных растворов при температуре 40—60°С

Состав раствора

 

Вязкость (Н-с/ы! ) при температуре, К

д ,и

 

 

 

313»'

318

323

328

333

Дж/моль

 

 

 

 

Чистая сахароза,

 

 

1,67

1,20

0,80

0,55

63693

Co='81,0i% масс. .

 

 

5 г глюкозы

на

100

г

2,15

1,44

-0,96

0,66

71556

сахарозы .

 

 

3,46

10 г глюкозы

на

100

г

2,50

1,67

1,14.

0,76

76965

сахарозы .

 

 

4,20

Таким образом, увеличение В вызывается ростом энергии активации вязкости в растворах с добавлениями глюкозы и мальтозы. Оценивая роль вязкости при кри­ сталлизации, лучше исходить из энергетических представ­ лений о вязкостном течении жидкостей вообще и раст­ воров в частности [45].' Хотя физический смысл AU ери кристаллизации нельзя считать вполне выясненным, энер­ гию активации вязкости естественно связывать с величи­ ной и характером меж молекулярных сил.

Величина г) нечистых сахарных растворов зависит от температуры, содержания сухих веществ и состава при­ месей. При изменении концентрации раствора меняется наклон полученных нами кривых In r\=f (1/7"). Следова­ тельно, величина AU зависит от концентрации и темпера­ туры раствора. Для растворов с разными концентрацией и.температурой энергию активации вязкости можно опре­ делить по уравнению

 

All:

\d In vj

 

(105)

 

Lrf(i/r)j

 

 

 

 

 

Зависимость AU

от концентрации при температуре

323 К, рассчитанная

по уравнению

(105), показана на

рис. 47 [Ы, 12].

 

 

 

 

Молекулы глюкозы или мальтозы в растворе

сахаро­

з ы значительно увеличивают время

релаксации

процесса

образования центров кристаллизации.

 

85

Возможна адсорбция молекул глюкозы или мальтозы на пиранозной части молекул сахарозы [10, 13], что тор­ мозит скорость их обменах молекулами-сахарозы, во­ шедшими в кристаллическую решетку зародыша. Адсорб­ ция" примесей на поверхности зародышей также снижает энергию связи молекул сахарозы и, следовательно, умень­ шает энергию активации отрыва молекул от поверхности зародыша, что должно повышать время релаксации про­ цесса и снижать скорость образования центров кристал­ лизации.

Сравнивая функции / (в) (см. рис. 45), видим, что скорости возникновения центров новой фазы сахарозы при добавлении 5 г мальтозы и 10 г сахарозы практиче­ ски равны, /макс (в) при добавлении 10 г мальтозы при­ близительно в 2 раза меньше, чем при добавлении 5 г глюкозы. Таким образом, можно сделать вывод, что ско­ рость образования центров кристаллизации сахарозы за­ висит от эквимолекулярных соотношений веществ, добав­ ляемых в раствор сахарозы.

С момента

времени

t^.tL

кривые / (0)

обрабатывали

по уравнению

(96).

Зависимости In /

(/) +x/t от -1/ln2

СДСоо

прямые линии

(рис. 48) [11]. Тангенс угла

накло­

на их к оси абсцисс равен параметру D. Зная D, по урав­

нению

—(57)

легко

рассчитать величину

поверхностного

натяжения

а

на

границе

зародыш — раствор

(см.

табл. 21).

 

 

 

 

 

 

 

< зг

96

юо

т

 

 

Ю8

112 i/tfc/Ca,

Рис. 4'8. Зависимость 1п/ (t)+t/t

от

1/1п2

С/С„

при температуре

5Cf С для

растворов

сахарозы с

 

добавлением

(в г

на 1-00 г сахарозы):

/ — мальтозы

10;

2—

глюкозы

10:

3 — мальтозы

5; 4 —

 

 

 

глюкозы

5;

5 — чистой сахарозы.

Учитывая влияние вязкости раствора, можно получить лучшее стремление экспериментальных кривых /-(в) по уравнению (96). Представим его в таком виде:

In / (/) 4- ijt + Д UjRT = In Вх — D/Ins С/С~ .

Иопользуя зависимость AU от С, можно учесть влия­ ние вязкости ,на кинетику кристаллизации (рис. 49). При

фазовом

превращении жидкость— кристалл

В\ имеет

один

и

тот

же

порядок

величины для всех

веществ

(~И0 2 3 - нЮ 2 6 ), а

В « 1 0 9 . Э т и

 

 

значения

хорошо

согласу­

 

 

ются

с полученными

экспе­

N..

 

риментальными

 

данными

о'

 

кристаллизации

 

сахарозы

S 4 J ,2

 

(см. табл. 21).

Из

графи­

 

ков на рис. 49 находим, что

Ч

N

для

раствора

чистой

саха­

 

—

 

 

розы

 

3,79-1023,

а

для

 

 

раствора

сахарозы

с добав­

 

 

лением 5 г глюкозы на 100 г

 

 

сахарозы- 5, =-2,49-.1027.

1

 

Таким образом найдены значения для всех членов уравнения (96). Для чисто­ го раствора сахарозы (соот­ ношение 106) и сахаро-глю- козного раствора (соотно­ шение 107) при максималь­ ном значении / ( 0 ) и перет сыщения С/С.» = U067

80

30

100

110

фпгф„

Рис.

49.

Зависимость

In /

( 0 + т / < + Д

UfRT

от

1/1п2

С/Ссо

при температурк '

 

30° С для растворов:

/ — сахарозы;

2 —

сахаро-глю-

 

 

козного раствора.

In / (г) = 1п Вх — z/t

— £ > / | П 2 С/С»

— Д U/RT;

 

16,63 = 5 4 , 2 9 -

1,63 -'8,90 -

27,14;

(106)

16.51 = 63.08 - 5 , 8 7 — 11,98 - 28,73 .

(107)

Сравнивая эти выражения, видим, что при добавле­ нии в раствор сахарозы глюкозы меняются все кинетиче­ ские .параметры кристаллизации. Больше других меняет­ ся величина Ви затем x/t, £>/1п2С/Ссо, а меньше всего — отношение AU/RT. Значит, вязкость раствора сахарозы, увеличивающаяся в результате добавления глюкозы, не кграет главной роли в уменьшении скорости возникнове-

87

Смотрите также файлы