Файл: Зубченко А.В. Новое в кинетике кристаллизации сахара.pdf

сахара л о отношению к .кристалликам, и расстояние меж­ ду ними. Это вносит различие между взаимодействием на границе твердой и жидкой фаз, что в свою очередь увеличивает межфазную поверхностную энергию.

.Поверхностный слой за'родыша новой'фазы представ­ ляет собой неоднородную область между соприкасающи­ мися фазами [67].

Неоднородность свойств маточной фазы в этой обла­ сти проявляется на расстояниях 2—5 молекулярных ди­ аметров. Учитывая толщину 6 поверхностного слоя, по­ верхностную энергию центра новой фазы радиусом г можно определить по формуле Толмана [104]

1 .

г

где а.» — поверхностное натяжение для плоской поверхности

Возможно, что при перемешивании раствора за счет трения зародышей о вязкую жидкость уменьшается тол­ щина поверхностного слоя. Тогда по формуле (98) а должна увеличиться, что и наблюдалось нами в получен­ ных результатах. Однако этот вопрос требует специаль­ ного исследования.

ВЛИЯНИЕ.ТЕМПЕРАТУРЫ НА СКОРОСТЬ ОБРАЗОВАНИЯ ЦЕНТРОВ НОВОЙ ФАЗЫ

Влияние такого важного фактора, как температура, на скорость образования центров кристаллизации саха­ розы еще достаточно не исследовано.

С повышением температуры раствора увеличивается абсолютная температура Т, входящая в выражение ра­ боты образования центра кристаллизации [см. уравне­ ние (90)]. Как следует из уравнения' (90), с увеличени­ ем Т Мри прочих равных параметрах раствора ДФ,; уменьшается. Следовательно, скорость образования кри­ сталлов должна резко возрастать.

Для исследования скорости образования центров но­ вой фазы в растворах сахарозы с "различной температу­ рой нами получены [25] кривые / (в) как функции време­ ни (рис. 37).

71

Из рис. 37 видно, что несимметричность кривых. / (в) больше (проявляется ,при высоких температурах, макси­ мум скорости образования новых центров здесь практи­ чески совпадает по времени с завершением латентного •периода. Этого нельзя сказать о кривых / (в), получен­ ных при температурах-40 и 50° С.

1,Sr

Рис. 37. Скорость образования центров кристаллизации как функция времени при коэффициенте пересыщения

а = 1 , 3 п температурах раствора:

а — 70'С; б — 60'С; в — ЖС; г - ;(ГС.

72

ется определенное пересыщение, ниже которого они .прак­ тически не образуются (а>1,2) .

Энергия активации диффузии для насыщенных раст­ воров сахарозы с ^повышением температуры от 0 до 80° С уменьшается с 33520 до 12570 Дж/моль: jjl'8, .101]. Сравни­ вая энергетические барьеры процессов, образования цент­ ров кристаллизации и диффузии молекул сахара, можно заключить, что диффузия незначительно влияет на ско­ рость возникновения центров новой фазы.

Для определения второго очень важного параметра кристаллизации—поверхностного натяжения на границе зародыш— раствор, величина которого также входит в

центров кристаллизации при различной температуре ра­

ся от линейной зависимости. Видимо, концентрационного

74

Учитывая, что отклонение от линейности происходит в момент, когда процесс образования центров кристал­

Известно, что поверхностное натяжение на границе чистая жидкость—пар, раствор — газ линейно убывает с температурой Т

ния макроскопических объектов, делает определение ве­ личины межфазной поверхностной энергии на границе • зародыш — раствор особенно сложной. Этот вопрос не являлся темой нашего исследования, но он неизбежно возникает, так как величина а определенным образом влияет на появление центров новой фазы, хотя значение ее. в формулах флуктуациониой теории не следует слиш­ ком переоценивать.

Влияние межфазной поверхностной энергии на ско­ рость образования центров новой фазы, несомненно, ве­ лико при стационарных режимах, например, конденсации пересыщенного пара. При фазовом переходе в расплавах или пересыщенных растворах скорость появления цент­ ров кристаллизации, кроме величины термодинамическо­ го потенциала ДФк, в выражение которого входит а, за­ висит от времени .релаксации и других параметров в большей степени, чем от межфазной поверхностной энер­ гии.

75

Установлено, что при перемешивании пересыщенного раствора поверхностное натяжение на границе заро­ дыш — раствор увеличивается, но это не может препят­ ствовать росту скорости фазового перехода. Аналогичная картина наблюдалась нами при исследовании влияния температуры на скорость образования центров кристал­ лизации. С повышением температуры раствора поверхно­ стное натяжение на границе зародыш —раствор линейно возрастало по уравнению

скают зависимость поверхностной энергии на границе за­ родыш—раствор от температуры по уравнению (100). Необоснованность этого можно доказать на следующих примерах.

где Q — теплота растворения, Дж/моль.

С повышением температуры теплота растворения са­ харозы резко возрастает [14,, 64]. Величина б, видимо, изменяется незначительно, поэтому а должно расти. Гор^ еачев и Шлыков-[15], пользуясь уравнениями флуктуа­ ционной теории, предложили соотношение для определе­ ния величины межфазового поверхностного натяжения:

3

Кроме Г и AU все величины, вводящие в это уравне­ ние, не изменяются, энергия активации вязкого течения с повышением температуры уменьшается, а следователь­ но, а увеличится. И, наконец, межфазную поверхностную энергию на границе кристалл — раствор 0 2 , 3 можно опре­ делить по известному уравнению Неймана

раствора, нанесенной на кристалл.

Величины в^уравнении (104) е повышением темпера­ туры изменяются неодинаково. Лишь незначительное

76 •