Файл: Девятых Г.Г. Глубокая очистка веществ учеб. пособие.pdf

пением Лангмюра, имеем

£ — коэффициент пропорциональности, называемый коэф­ фициентом аккомодации.

Коэффициент аккомодации показывает, какая доля •испарившихся молекул, достигших поверхности конден­ сации, перейдет в конденсат. Величина % зависит от оста­ точного давления в дистилляционном пространстве: чем ниже остаточное давление, тем 'ближе значение | к еди­ нице. Далее, £ зависит от чистоты поверхности конденса­ тора, который в процессе перегонки обычно покрывается . пленкой жидкого конденсата. Когда поверхность кон­ денсатора является чистой, коэффициент аккомодации также приближается к единице.

Поскольку содержание примеси и основного вещест­ ва в жидкой пленке конденсата в данный момент пере­ гонки будет пропорциональным их соответствующим ско­ ростям конденсации, то можно записать, что

щества и примеси соответственно. Подставляя соотноше­

где Р\° и Р2°— давление пара основного вещества и при­ меси при температуре испарения; yi и у2 — коэффициенты активности основного вещества и примеси.

Можно заметить, что P20y2/Pi°yi — не что иное, как коэффициент разделения данной смеси при обычной дис-

83

Г Л А В А III КРИСТАЛЛИЗАЦИОННЫЕ МЕТОДЫ

Кристаллизационные методы разделения смесей, как и диетилляционные, к настоящему времени получили ши­ рокое распространение. Так, дробная перекристаллиза­ ция веществ из раствора применяется для очистки неко­ торых смесей и продуктов нефтепереработки. В связи с проблемой получения веществ особой чистоты были пред­ ложены два новых метода кристаллизационной очистки: зонная перекристаллизация (зонная плавка) и противоточная кристаллизация из расплава. Зонная плавка яв­ ляется конечной стадией очистки ряда получаемых в на­ стоящее время веществ особой чистоты. Противоточная кристаллизация из расплава, по-видимому, имеет также большую перспективу, поскольку, как показали исследо­ вания, она обладает даже преимуществами перед зонной плавкой в отношении времени проведения процесса и энергетических затрат. В основе всех кристаллизацион­ ных методов лежит различие в составах жидкости (рас­ плав или раствор) и образующейся из нее в ходе процес­ са (кристаллизации) твердой фазы .(кристаллы).

Хотя любая разделяемая смесь является многокомпо­ нентной, применительно к глубокой очистке веществ за­

к процессу кристаллизации из расплава. В случае кристалллизации веществ из раствора третий компонент — растворитель — обычно играет роль среды, но иногда вы­ ступает и в качестве сольватирующего агента. Образую­ щиеся при этом в системе сольваты можно рассматри­ вать как индивидуальные вещества. .

85

§ 1. Кристаллизация из расплава

При кристаллизации веществ из расплава различие между соотношением компонентов в жидкой и равновес­

протяжении всего процесса охлаждения, например до температуры Т2, то у% и х2 будут обозначать равновес­ ные концентрации компонента В в жидкой и твердой фа­ зах при указанной температуре. По достижении темпера­ туры Г3 весь расплав закристаллизуется и, следователь­ но, состав кристаллов будет таким же, как и состав исходного расплава, т. е. концентрация компонента В в затвердевшем расплаве будет равна у \ .

Если компоненты только частично смешиваются в твердом состоянии, то диаграмма плавкости имеет вид, изображенный на рис. 28. Многие бинарные системы име­ ют диаграмму плавкости вида, изображенного на рис.29. Однако в реальных случаях и эти системы при преобла­ дающем содержании одного из компонентов, т. е., напри­ мер, когда мольная (атомная) доля одного из компонен­ тов в смеси близка к единице, имеют вид диаграммы плавкости, соответствующий правой или левой части

86

компонента в жидкой фазе, находящейся в равновесии с твердой фазой. Во избежание недоразумений необходи­ мо отметить, что при рассмотрении кристаллизационных

от днстилляционных методов, оперировать величиной а, меньшей единицы, как это видно из уравнения (Ш-1). При глубокой очистке веществ, как уже отмечалось, при­ ходится иметь дело с разбавленными растворами. Поэто­ му, поскольку в этом случае д:<С1 и «/<Cl, в дальнейшем для определения коэффициента разделения будем поль­ зоваться соотношением

Коэффициент разделения в кристаллизационных ме­ тодах, так же как и в днстилляционных, в принципе мо­ жет быть вычислен с помощью методов химической тер­ модинамики, исходя из того, что химический потенциал примесного компонента должен иметь одно и то же зна­ чение в твердой и жидкой фазах. Но так как удовлетво­ рительной теории жидкого состояния до настоящего вре­ мени еще не разработано, то подобные вычисления еще пока не очень надежны, и для определения коэффициен­

Коэффициент разделения а нетрудно определить, если известна диаграмма плавкости данной бинарной системы. Однако для целей глубокой очистки необходимо знать численное значение величины а в области малых концен­ траций одного из компонентов, т. е. нужно знать «угол» диаграмм плавкости, изображенных на рис. 27 и 28. К сожалению, соответствующие экспериментальные дан­ ные в литературе обычно отсутствуют и поэтому в боль­ шинстве случаев приходится прибегать к оценке коэффи­ циента разделения опытным путем. Одним из таких мето­ дов определения этого коэффициента применительно к случаю малых концентраций одного из компонентов

88