Файл: Девятых Г.Г. Глубокая очистка веществ учеб. пособие.pdf

ной

направленной

кристаллизации,

однородна в любой момент времени.

Если

коэффициент

разделения

больше единицы, то выпадающие кри­

сталлы 'будут иметь более высокую

концентрацию

примеси,

чем

остаю­

щаяся

жидкость. По мере

продвиже­

ния фронта

кристаллизации обеднение

жидкости

примесью

будет

становиться

более заметным, и последний, верхний

слой жидкости может быть уже в зна­

чительной степени освобожден от при­

меси. Если

же

коэффициент

разделе­

ния меньше единицы, то

образующаяся

позади

фронта

кристаллизации

твер­

Рис.

30.

Схема

дая

фаза

будет

содержать

примеси

прибора

для осу­

меньше,

чем

жидкость,

находящаяся

ществления

про­

цесса

нормальной

перед

фронтом

кристаллизации.

При­

направленной кри­

менительно к последнему случаю для

сталлизации:

установления

количественной

зависи­

/

— сосуд

с

распла­

мости

между

концентрацией

примеси,

вом;

2 — м е ш а л к а ;

3 — криостат

количеством

закристаллизовавшегося

вещества

и коэффициентом разделения

будем

исходить

из следующего

уравнения

материального

'баланса:

v

(No -

Nr)

=

xdNr

+

(N0

— NT-

dNT)

(K + dy),

(Ш-3)

где

jVn — общее

начальное

'количество

вещества

в

рас­

плаве,

моль;

NT — количество

закристаллизовавшегося

вещества к

моменту

времени

t,

моль;

dNT

— количество

закристаллизовавшегося

вещества за время dt.

Если принять допущение, что коэффициент

разделе­

ния не изменяется

с изменением

состава

фаз в

процессе

dy

dNj

(III-4)

После интегрирования (II1-4)

с учетом

начального

усло­

вия у = уо при NT

= 0 следует

In — = ( а -

Nn-NT

1) In •

Уо

ИЛИ

а—1

if =

(Ш-5)

У о О — *)'

где

.(/о — мольная

доля

примеси

в

исходном

расплаве;

K =

NTIN0

— доля

закристаллизовавшегося

вещества.

С помощью уравнения

(III-5)

можно

определить ко­

эффициент разделения.

Для этого

уравнение

(Ш-5) с

учетом (II1-2) можно записать в виде

l g х

=

Ig(ш/о) +

(а — 1) I g ( 1 - х ) .

(III-6)

Отбирая

после окончания

процесса

направленной

кри­

сталлизации на анализ пробы

из разных

сечений

полу­

ченного в сосуде 1 слитка и

строя

график

зависимости

l g * ~ l g

(1 — х),

нетрудно най­

ти величину а—1 как тангенс

угла

наклона

получающейся

-<ff (otya)

прямой

линии

(рис. 31). Вели­

чина к при этом

обычно

выра­

II

-ig

(i-x)

жается

как отношение длины

части слитка, в конце которой

Рис. 31.

Зависимость

кон­

отбирается проба, к общей дли­

центрации

примеси

в

твер­

не слитка

(или как

соответст­

дой фазе от доли закри­

сталлизовавшегося

веще­

вующее

отношение

объемов).

ства

Величину

а можно определить

и

из

отрезка,

отсекаемого на

значение так называемого эффективного

коэффициента

разделения

аЭфф.

Равновесное значение коэффициента

разделения

можно найти, если опыты проводить при раз­

личных скоростях

движения

фронта кристаллизации и

затем полученные

результаты

экстраполировать к нуле-

« э ф ф =

— — ,

(Ш-7)

а + ( 1 _ а ) . е х р ( - -

где а — равновесный

коэффициент

распределения;

f —

скорость кристаллизации, см/сек

(в рассматриваемом

кристаллизации); DiK—-коэффициент

диффузии примеси

в жидкой фазе, см2/сек; б— толщина

так называемого

диффузионного слоя на границе расплав — твердая

фаза,

см (лежит примерно-в пределах 0,1—0,001

см).

Для удобства соотношение (Ш-7) можно записать в

виде

l g ( —

l ) = l g f —

- i ) - 0 JL

/ •

(Hl-8)

Строя график

зависимости

lg(—— —

нетрудно

\ а э ф ф

/

дился в верхнем слое расплава,

растущий

кристалл по­

степенно поднимают вверх

(вытягивают). С целью пере­

мешивания

жидкой

фазы

кристалл

вращают

вокруг

вертикальной оси; вращение кристалла

вызывает

враще­

ние жидкости и как следствие это-

а

го—лучшее

ее перемешивание. При

.

этом, разумеется, лучшие результа-

V

У

ты будут достигнуты в том случае,

когда

исходное вещество

предвари­

тельно 'будет очищено

от

основной

массы примесей тем или иным спо­

собом.

§ 2. Зонная перекристаллизация

V5&

(зонная плавка)

Рис. 32.

Схема «вы­

Направленная

кристаллизация

как метод разделения позволяет по­

тягивания»

монокри­

лучить достаточно

удовлетворитель­

сталла

ные результаты лишь

применитель­

но к смеси веществ, значительно от­

личающихся по своим физико-химическим

свойствам.

Для смесей веществ с близкими свойствами

коэффициент

занный метод

разде-

unr,naR„„a„L

Расплавленная

твердое

ления становится

не­

Нагреватель

бещество

эффективным.

Для

разделения

подоб­

ных смесей

кристал­

лизацией необходим

такой

метод,

кото­

рый

позволял

бы

ВнаВь закристаллизовавшееся

веществи

умножать

эффект,

Рис. 33. Схема

процесса зонной пере­

имеющий

место

при

однократной

кри­

кристаллизации (зонной плавки)

сталлизации,

на­