Файл: Волынец М.П. Тонкослойная хроматография в неорганическом анализе [Текст] 1974. - 151 с.pdf

вания улучшает четкость разделения, так как исчезают «хвосты» в зонах макрокомпонента.

Для разделения сложных смесей веществ используют также расслоение компонентов подвижных фаз в процессе полизональной хроматографии в тонком слое [304, 442].

Для улучшения эффективности разделения некоторые авторы используют специальные приемы работы: круговую ТСХ, много­ кратное (повторное) элюирование, двумерное разделение, гради­ ентные методы (с изменением разделительной способности слоя, элюирующего растворителя, температуры и т. д.). О них подробно говорится в упоминавшихся выше монографиях и руководствах по ТСХ. Здесь остановимся лишь на некоторых приемах, исполь­ зуемых в неорганической ТСХ.

Проста и удобна, например, для быстрого подбора необходимого растворителя методика круговойТСХ. За очень короткое время (1—2 мин.) она позволяет проводить тонкие разделения. Раство­ ритель подают с помощью специального приспособления в центр нанесенного на тонкий слой пятна. Вещества разделяются с обра­ зованием зон в виде концентрических колец. Этот способ целесо^ образно использовать при разделении основного компонента и примеси. С помощью круговой ТСХ были разделены благородные металлы [203, 204], Си, Со, Ni [209], ряд анионов [206], разделены катионы внутри различных аналитических групп [208], проведен качественный полумикроанализ с обнаружением 40 катионов и 19 анионов после их предварительного разделения экстракцией на 5 групп [207]. Метод круговой ТСХ применен при качественном ана­ лизе некоторых минералов и других веществ.

Обычно при развитии хроматографического процесса подвиж­ ный растворитель пропускают по пластинке один раз (однократный процесс). Но иногда целесообразно провести повторное (многократ­ ное) хроматографирование [163, 414]. Это целесообразно делать, например, в том случае, если необходимо более четко отделить достаточно большие количества макрокомпонента от веществапримеси, имеющего меньшие значения Rf. Так, например, посту­ пили при отделении миллиграммовых количеств урана от микрограммовых количеств РЗЭ в случае анализа высокочистого нитрата уранила [12]. В этом случае использовали один и тот же подвижный растворитель. Прием повторного элюирования применяют и при разделении элементов с очень близкими значениями Rf, например, при разделении РЗЭ [214].

Но иногда с одним и тем же растворителем вещества не могут быть разделены и при повторном хроматографировании. Тогда применяют ступенчатый метод, при котором сначала пропускают один растворитель, разделяющий несколько компонентов, допуская поднятие фронта почти до конца пластинки, а затем подбирают другой растворитель (для разделения веществ с более низкими зна­ чениями Rf), причем опыт прерывают, когда фронт второго раство­ рителя поднимется на меньшую высоту, чем фронт первого раство­

19

рителя. Таким способом ступенчатого хроматографирования раз­ делены, например, 1-нитрозо-2-нафтолаты никеля, двух- и трех­ валентного железа, меди, кобальта [325].

Развитие хроматографического процесса в двух взаимно пер­ пендикулярных направлениях (двумерные методы) применяют в слу­ чае разделения многокомпонентных смесей сложного состава. При этом могут быть использованы элюенты как одинакового, так и различного состава. Использование двумерного метода особенно целесообразно тогда, когда эффект разделения в двух направле­ ниях различен. Двумерное хроматографирование в неорганическом анализе применено для разделения многокомпонентных смесей РЗЭ [215], соединений иода в различных состояниях окисления [118], смеси моно-, ди- и трифосфорных кислот [116].

При проведении двумерного процесса особенно интересно со­ четание ТСХ (в одном направлении) с тонкослойным электрофоре­ зом (в перпендикулярном направлении) [118]. Комбинация этих двух способов была использована для разделения различных гидро­ лизованных форм хлоридных комплексов трех- и четырехвалент­ ного иридия на тонких слоях целлюлозы [317].

Существует способ градиентной хроматографии для разделения смеси веществ в системах с непрерывно изменяющимися свойствами [305]. В этом способе могут изменяться состав элюирующей системы (полярность, концентрация компонентов, величина pH и др.) [303, 306], состав сорбента [406, 411], его активность [219]. В неор­ ганической ТСХ градиентные способы еще не нашли широкого применения.

Из других методических приемов можно отметить метод чере­ дующихся слоев [121, 124] различной природы, нанесенных на пластинку рядом и плотно прилегающих один к другому. Так, для разделения смеси Fe—Ni—Со были использованы два соприкаса­ ющихся слоя (целлюлоза с добавкой диметилглиоксима и ионо­ обменная смола дауэкс-50ШХ2 в ЫН4-форме). При хроматографи­ ровании смесью воды, этанола, винной кислоты и аммиака компо­ ненты по-разному удерживаются сорбентами различной природы, и благодаря этому происходит их разделение.

Для непосредственного соединения двух или нескольких хрома­ тографических систем (например, перенос веществ из тонкого слоя на бумагу для изменения стационарной фазы) предложена «са­ мопереносящаяся хроматография», принцип осуществления которой изложен в [227].

Очень большая четкость и малое время разделения свидетель­ ствуют о целесообразности применения ТСХ для препаративных целей — разделения смесей веществ в граммовых количествах

[200, 201, 216, 218, 350, 421, 432]. Толщина слоя (закрепленного или незакрепленного) при этом увеличивается до 1,5—3 мм. Раз­ меры используемых пластинок различны — до 20—40 X 100 см (чаще всего 20 X 20 см).

Анализируемый раствор наносят на пластинку со слоем сор-.

20

бента узкой полосой вдоль стартовой линии. Емкость нагрузки слоя специфична для различных веществ и должна быть определена на модельном опыте. При перегрузке могут образовываться «хвосты» и происходит размытие в направлении, перпендикулярном направ­ лению движения. Как правило, на пластинке размером 20 х 20 см слой толщиной 1 мм разделяет 5—25 мгісм смеси компонентов. При этом длина стартовой линии, отступающей на 2 см от нижнего края пластинки, равна 15 см [216].

При использовании препаративной ТСХ для количественных определений, так же как и для получения чистых веществ, необ­ ходимо особенно тщательно очищать сорбент и растворители.

УСЛОВИЯ ПРОВЕДЕНИЯ ХРОМАТОГРАФИИ В ТОНКИХ с л о я х

При разделении смеси веществ методом хроматографии в тонких слоях, так же как и при хроматографии на бумаге, для харак­ теристики отдельных компонентов приводят величины Rf, иногда, умноженные на 100. Как известно, величина Rf , характеризующая расположение вещества на хроматограмме, является величиной относительной и специфична для данного вещества при использова­ нии лишь данного сорбента и в данной системе'. Она зависит от ряда условий: способа работы, использованной камеры и ее насы­ щения, толщины слоя сорбента и его качества, качества раствори­ телей, длины пробега растворителей и т. д.

Для получения хороших разделений, воспроизводимых резуль­ татов и возможности сопоставления полученных данных необходима стандартизация условий проведения опыта при осуществлении хроматографического процесса в тонком слое сорбента на пластинке1357, 412]. Некоторые из этих условий обсуждаются ниже.

Прежде всего в методе ТСХ, и в неорганической ТСХ особенно, очень важно работать на предварительно очищенных от ионов железа продажных сорбентах. Для такой очистки приненяют соля­ ную кислоту. (О способах очистки сорбентов см. стр. 26.)

Постоянство структуры сорбента (например, постоянство мик­ ропористости силикагеля), размера гранул сорбента также играетбольшую роль для получения воспроизводимых результатов [438].

Не менее важна и чистота используемых растворителей. В боль­ шинстве случаев методы их очистки являются общепринятыми.

При разделении неорганических ионов методом ТСХ очень незначительные изменения во влажности сорбента (его активности) весьма сильно и по-разному могут изменить скорость продвижения тех или иных ионов по пластинке, хотя последовательность их расположения сохранится. При этом значения Rf могут сущест­ венно колебаться. Изучению влияния сорбента и относительной влажности атмосферы на воспроизводимость значений Rj посвя­ щены работы [150, 244]. На примере разделения красителей на слое силикагеля G установлено, что значения Rf уменьшаются с воз­

21

растанием активности сорбента, а наиболее воспроизводимые зна­ чения Rf получаются на слое, высушенном на воздухе без последу­ ющего нагревания (активирования).

Разделительные слои должны быть защищены от паров, находя­ щихся в атмосфере лаборатории.

Колебания в значениях Rf могут быть вызваны непостоянством толщины разделительного слоя. Поэтому при использовании при­ готовленных вручную пластинок воспроизводимость величин Rf значительно меньше, чем на пластинках, приготовленных с по­ мощью специальных устройств для нанесения слоя сорбента [322].

Одним из непременных условий для получения устойчивых значений Rf является насыщение атмосферы камеры парами под­ вижного растворителя [217]. Существующие конструкции раздели­ тельных камер обеспечивают это насыщение. В случае недостаточ­ ного насыщения камеры в результате неравномерного испарения растворителя с различных участков поверхности слоя наблюдает­ ся так называемый краевой эффект, при котором одни и те же ве­ щества у краев пластинки имеют большие значения Rf, чем в центре. Д ля устранения краевых эффектов необходимо равномерное насы­ щение камеры парами растворителя перед хроматографическим процессом, которое может быть достигнуто помещением в камеру (прижимают к стенке) смоченного этим растворителем листа филь­ тровальной бумаги. Перед опытом камеру выдерживают ~ 30 мин. Перед тем как вставить пластинку, фильтровальную бумагу еще раз смачивают растворителем, наполняя камеру. При работе с на­ сыщенной камерой время анализа значительно сокращается.

Так как величины R f зависят от расстояния, пройденного фрон­ том растворителя по пластинке, следует для получения сопостави­ мых результатов по возможности подбирать одинаковые пройден­ ные пути (высоты подъема фронта растворителя).

Как правило, работают при комнатной температуре (18—23° С). Стараются не допускать одностороннего нагрева, так как уже не­ значительная разница температур внутри камеры (в результате

ционной ТСХ на слоях силикагеля и А120 3 со стандартной смесью красителей было изучено в работе [186], в которой показано, что чем выше относительная влажность, тем больше изменение Rf

•с изменением температуры.

Обычно работают при дневном рассеянном освещении, не на солнечном свету.

Учитывая все сказанное выше, следует признать целесообразным и необходимым для получения сравнимых результатов работать в стандартизированных условиях. При описании результатов эксперимента нужно точно описывать состав подвижной и непод­ вижной фаз, указывать сорт используемого сорбента, технику и условия работы.

22