Файл: Волынец М.П. Тонкослойная хроматография в неорганическом анализе [Текст] 1974. - 151 с.pdf

Г л а в а 2

ТЕХНИКА ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА, МАТЕРИАЛЫ И ОБОРУДОВАНИЕ

ТЕХНИКА РАБОТЫ

Микрометод хроматографии в тонком слое сорбента на плас­ тинке прост в выполнении, удобен и не требует сложного оборудо­ вания. По чувствительности же и возможности идентификации разделенных компонентов метод ТСХ, наряду с хроматографией на бумаге, может быть охарактеризован, пожалуй, как один из самых тонких приемов аналитической химии.

Судя по литературным данным, при использовании метода тон­ кослойной хроматографии в аналитической и неорганической химии чаще всего работают способом восходящей ТСХ. Сущность метода восходящей хроматографии заключается в следующем. На тонкий ровный слой сорбента на стеклянной или пластмассовой пластинке наносят на стартовую линию в виде точек небольшие объемы (nd^ рядка 0,001—0,003 мл) исследуемых растворов. Пластинку высу­ шивают и край ее ниже стартовой линии погружают в подвижный растворитель (или смесь растворителей), налитый в камеру. По мере продвижения растворителя вверх по слою сорбента под дей­ ствием капиллярных сил ионы элементов располагаются на хро­ матограмме зонами в соответствии с их коэффициентами распреде­ ления в данных условиях.

Линию фронта подвижного растворителя отмечают и после вы­ сушивания пластинки обнаруживают зоны элементов подходящим способом (см. ниже).

Методы нисходящего, горизонтального, кругового и проточного хроматографирования отличаются способами подачи подвижной фазы, которые определяются соответствующими особенностями в конструкции разделительных камер, о чем будет сказано ниже.

СОРБЕНТЫ-НОСИТЕЛИ ДЛЯ ТОНКОСЛОЙНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ

В ТСХ неорганических ионов в качестве сорбентов применяют неорганические вещества — силикагель, окись алюминия и- орга­ нические — целлюлозу, иониты, крахмал. Реже тонкий слой сор­ бента готовят из кизельгура, гетерополикислот, фосфата циркония,

:24

ферроцианида цинка и других веществ. Нередко прибегают к мо­ дифицированию сорбента (силикагеля, целлюлозы) импрегнированием его высокомолекулярными аминами, ди-2-(этилгексил)- фосфорной кислотой, трибутилфосфатом и др.

Такие сорбенты-носители, как силикагель, окись алюминия, целлюлозы, характеризуются большой адсорбционной способно­ стью и относительно низкой ионообменной емкостью. Другие — обладают высокой обменной емкостью (как, например, синтетиче­ ские смолы, жидкие иониты, нанесенные на носитель) или комплек­ сообразующими свойствами (некоторые модифицированные сор­ бенты) .

Мы остановимся на описании наиболее часто используемых сор­ бентов, а также отметим некоторые новые сорбенты, использован­ ные в последнее время в ТСХ.

Силикагель. Этот неорганический сорбент— высокомолекуляр­ ное соединение, имеющее остов, образованный кремнекислородны­ ми тетраэдрами, и функциональные ОН-группы, которые располо­ жены в вершинах тетраэдров, выходят на поверхность скелета и обусловливают химические свойства силикагеля, в частности его* способность к ионному обмену [54, 65]:

Ионообменное взаимодействие между силикагелем и растворами солей наблюдаются в нейтральной, слабокислой и щелочной средах. Этот ионит, хотя и обладает относительно небольшой емкостью, может быть использован для сорбции следовых количеств элементов, для концентрирования элементов из очень разбавленных растворов, для отделения малых количеств элементов от большого избытка других элементов.

Сорбция ионов металлов и их комплексов на силикагеле имеет преимущественно ионообменный характер. В случае электронейтральных соединений или комплексов больших размеров имеет место молекулярная адсорбция [282].

За рубежом в тонкослойной хроматографии чаще всего исполь­ зуют силикагель Н (без связующего) или силикагель G (с добавкой 5% гипса), силикагель «для тонкослойной хроматографии» (фирмы «Дезага» и «Мерк»), а также силикагель «Вёльм» (ГДР).

Из отечественных силикагелей наиболее широко применяют силикагель марки КСК — крупнопористый, образующий прочноприлипающий слой сорбента-носителя. Зернение силикагеля

150—200 меш (диаметр частиц 0,10—0,07 мм).

В работе [67а] были сопоставлены свойства тонких слоев, при­ готовленных из отечественных силикагелей различных марок, при­ менительно к разделению неорганических ионов. Исследовали особо чистую Si02 (производство ОЭЗ ИРЕА), силикагель

25

КСК (производство Салаватского нефтехимического комбината), силохрома С-80 (производство ВНИИ люминофоров, г. Ставрополь); для сравнения изучали также силикагели производства фирм «Мерк», «Вёльм», а также чешские силуфолы. Предварительно образцы силикагелей были размолоты и фракционированы методом седиментации.

В качестве контрольной разделяемой смеси была выбрана систе­ ма, состоящая из хлоридов кобальта и никеля в 2 N НС1. Подвижной фазой служила смесь ацетона с 3 N НС1 (99 : 1). Была исследована зависимость разделительной способности перечисленных силика­ гелей в выбранной системе от структурных и поверхностных свойств ■сорбента: удельной поверхности и среднего радиуса пор (что опре­ деляется технологией их получения), а также от дисперсности си­ ликагелей.

Как оказалось, наилучшей разделительной способностью (в от­ ношении коэффициента разделения, воспроизводимости результатов, компактности зон) обладают отечественные силикагели с удельной поверхностью 200—400 мѴг и средним радиусом пор в пределах 21—87 Â. К таким силикагелям относятся силикагель КСК и силикагели, полученные из особо чистой аморфной двуокиси крем­ ния, приготовленной методом жидкофазного гидролиза с последу­ ющей сушкой и прокаливанием, а также силикагели, синтезиро­ ванные из тетрахлорида кремния. Оптимальный размер частиц, обеспечивающий наилучшую разделительную способность слоя, составлял около 10 мк.

Используемый для разделения неорганических ионов силика­ гель должен быть очень тщательно очищен от примесей железа, если они в нем содержатся. Для этого размолотый и просеянный через сито силикагель многократно кипятят со свежими порциями HCl (1 : 1) до полной отмывки Бе3+-ионов (реакция с роданидом аммония), а затем тщательно отмывают от хлорид-ионов дистилли­ рованной водой (проба с AgN03), отмучивают от мелкой взвеси взбалтыванием и декантацией. Отмытый силикагель высушивают сначала на воздухе, а затем в сушильном шкафу при 120° С в тече­ ние 24—48 час. и хранят в склянках с притертыми пробками.

Для получения особо чистого силикагеля для хроматографии чешские ученые [333] предложили ионообменный способ получения его из технического растворимого стекла, заключающийся в сле­ дующем.

Техническое растворимое стекло разбавляют четырехкратным объемом воды {до уд. веса 1,70), подщелачивают аммиаком. Полученный раствор силиката нат­ рия освобождают от катионов, пропуская его через катионит (например, вофатит KPS-200) в Н-форме. Вытекающий раствор представляет собой золь кремневой кислоты. Полученный золь в течение нескольких дней является устойчивым. Переход его в мелкопористый гель происходит самопроизвольно через 4—7 дней или гелеобразованием при 120° С.

Для приготовления силикагеля с более крупными порами в насыщенный раствор бикарбоната аммония при интенсивном перемешивании электрической мешалкой тонкой струей вливают половинный объем золя кремневой кислоты.

26

При этом происходит моментальное образование геля. Полученный гель остав­ ляют дозревать на ночь. Затем густую кашицу фильтруют, промывают водой, из­ мельчают и сушат при 120° С в слое толщиной 3—4 см. Сухой гель размалывают и декантацией удаляют пыль (частицы размером<0,04—0,05 мм). Промытый адсор­

бент сушат при 100— 120° С, чтобы он стал сыпучим, просеивают его и снова сушат 24—48 час. при 120° С в слое толщиной 2—3 см. Этот гель — легкая, хруп­

кая белая масса. Максимальная сорбция воды для этого препарата составляет

140— 150%.

Окись алюминия. В тонкослойной хроматографии применяют «окись алюминия для хроматографии», которая образует на пла­ стинке активный хорошо прилипающий слой носителя. Свойства этого сорбента можно изменять соответствующим подбором рас­ творителей и добавлением определенных веществ, что позволяет использовать его для разделения различных соединений.

Если вещество неустойчиво к щелочам, а используемый образец окиси алюминия имеет щелочную реакцию, то его отмывают до нейтральной реакции [1, стр. 17].

Для этого окись алюминия сначала отмучивают от пыли, затем зали­ вают 10%-ной уксусной кислотой и нагревают до кипения (раствор должен сохра­ нить кислую реакцию). Затем осадок промывают декантацией дистиллированнойводой до нейтральной реакции, отфильтровывают, сушат 4 часа при 120° С, затем 6 час. при 300—400 °С. После этого добавлением определенного количества воды сорбент доводят до нужной активности.

В настоящее время окись алюминия для хроматографии'в тон­ ких слоях готовят фирмы «Флюка» (Швейцария) и «Вёльм» (ГДР).

Кизельгур. Как сорбент он слабее силикагеля и А120 3 и исполь­ зуется чаще всего как носитель при работе распределительным методом. Его применяют обычно для разделения полярных соеди­

слойной хроматографии» довольно часто применяют для хромато­ графического разделения веществ на пластинке [443], в частности, и для разделения неорганических ионов.

Строение молекулы целлюлозы может быть выражено следующей формулой:

Наличие спиртовых групп в молекуле целлюлозы обусловливает ее высокую реакционную способность [94].

Фирмой «Махерей», «Нагель и К°» (ФРГ) выпускаются различ­ ные сорта целлюлозы: целлюлоза без гипса марки MN-ЗОО, ацетилированная целлюлоза MN-ЗОО Ас, карбоксиметилцеллюлоза MN300 СМ, фосфорилированная целлюлоза MN-300 Р, диэтиламино­

27

этилцеллюлоза MN-300 DEAE, анионообменная MN-300 ECTEOLA и соответствующие сорта с добавкой 5% гипса (MN-300G; MN 300G/Ac; MN-300G/CM; MN-300 G/P; MN 300 G/DEAE; MN-300G /ECTEOLA).

Разделительные слои из целлюлоз готовятся просто и быстро. Следует отметить, что целлюлозные ионообменники не образуют идеального сплошного слоя без добавки гипса. Поэтому рекомен­ дуется к ионообменным порошкам добавлять небольшое количество

800 г хлопковой целлюлозы с 5 л 10%-ного раствора хлористого водорода в

абсолютном этаноле кипятят в течение 20—25 мин., после чего целлюлозу промы­ вают водой, метанолом, высушивают на воздухе и просеивают через сито 150— 200 меш.

Недавно было предложено применять для одновременного се­ лективного концентрирования и определения неорганических ионов модифицированную хелатообразующую целлюлозу [15, 22] с введенными в целлюлозную матрицу специфично взаимодейству­ ющими с неорганическими ионами группировками бисазозамещенных хромотроповой кислоты. Синтез такой целлюлозы прост и заключается в следующем [22].

Навеску 10 г целлюлозы заливают 100 мл воды и прибавляют 5 мл эпихлоргид­ рина, 10 мл 20%-ного раствора NaOH, 3 а л-нитроанилина. Смесь перемешивают

и нагревают при 70° С в течение 1 часа. Затем целлюлозу отфильтровывают и про­ мывают ацетоном и водой, заливают 100 мл воды и при перемешивании и нагрева­ нии (60—70° С) прибавляют 10 г SnCl2 в 10 мл НСІ.

Через 1 час целлюлозу отфильтровывают, промывают нитратом натрия и во­

фильтровывают и вводят в 100 им раствора, содержащего 2 г 1,8-диокси-2-(4-нитро- 6-сульфофенолазо-1)-нафталин-3,6-дисульфокислоты, 0,5 г NaOH и 0,5 г СаО.

Через 2 часа готовую целлюлозу отфильтровывают, промывают водой, раз­ бавленной НСІ, снова водой, ацетоном и сушат на воздухе.

Ионообменные синтетические смолы довольно редко применяют для хроматографического разделения неорганических соединений. Возможно, это связано с их большой набухаемостью, которая при пересушивании слоя может привести к его растрескиванию. Кроме того, подвижный растворитель не всегда поднимается по пластинке ровным фронтом.

Чаще используют жидкие ионообменники, пропитывая1ими слой носителя на пластинке. Разделительные слои из ионообменных смол обычно готовят, смешивая порошки ионита и целлюлозы, чтобы добиться лучшей однородности слоя.

Первые опыты по ТСХ на ионообменных смолах зернением 200— 400 меш были предприняты в работах [122, 124], в которых анион­ ный обмен осуществляется на смоле типа дауэкс-1, а катионный обмен'— на смоле дауэкс-50. Методом восходящей хроматографии удалось воспроизвести в микромасштабе разделения неорганиче­

28