Файл: Абрамян А.А. Совместное количественное микроопределение элементов в органических соединениях.pdf

-тзііШіи,ъ тц яфзпыз-зпм/ъьрь илилыгмь

ирч-ил,и.ьи.і, -рмгмі.31’ i*\.usbsm>s

и. и.. и.рріш.ігзи.ъ

tlb U ^ SW P ZlllTUSbT. ‘Яаъи.цц.ми.ъ (трппрпапигр О Р т и М Ъ ЦШ8ПМ*ЗПЬЪЪЬРПМГ

itt3iiu.iiu.ij и и і я- и, i pt t s t t nt t ua npp - s ni ' i .

0252—011

64—73 © Издательство АН Армянской ССР. 1974 г.

703 (02)— 74

П Р Е Д И С Л О В PIE

Прошло около 60 лет с того времени, когда впер­ вые Прегль разработал метод микроопределения угле­ рода и водорода в органических соединениях. После этого один за другим были разработаны методы микро- и полумикрооѣределения других элементов, входящих в состав органических соединений. Исходя из природы веществ, сокращения времени и упрощения техники выполнения анализа, а также автоматизации процесса, к настоящему времени разработаны и разрабатываются многочисленные новые методы и модификации методов количественного микро- и полумикроопределения раз­ личных химических элементов в органических соедине­ ниях. В течение последних десятилетий опубликовано много работ по совместному определению элементов, входящих в органические соединения. Совместное микроопределение элементов из одной навески значи­ тельно сокращает время выполнения анализа. Кроме этого требуется сравнительно малое количество взятого вещества, что очень важно при определении количест­ венного состава органических соединений, трудно син­ тезируемых или находящихся в природе в малых коли­ чествах.

Настоящая монография посвящена совместному определению, вместе с углеродом и водородом, также фтора, хлора, брома, иода, серы и ртути в органических соединениях разнообразного состава и строения.

Процесс определения элементов в органических соеди­ нениях состоит из двух стадий: минерализации органиче­ ских веществ и определения превращенных в неорганиче­

5

ское состояние иона или вещества одним из известныхг методов аналитической химии. Самой основной задачей является минерализация органических соединений, поэтому существующие в органическом элементном анализе различные методы и модификации в основном отличаются способами минерализации органических веществ. Наряду с известными аналитической химии методами, за последние полутора десятилетия в техни­ ке органического элементного анализа все шире приме­ няются физико-химические методы анализа (кулоно­ метрический, потенциометрический, амперметрический, колориметрический, фотометрический, хроматографи­ ческий и пр.), с помощью которых в продукте минера­ лизации с достаточной точностью количественно опре­ деляются различные элементы. Несмотря на ряд преимуществ физико-химических методов, химические методы определения элементов продолжают оставаться незаменимыми.

Минерализацию органических соединений можно вести как мокрым, так и сухим способами, с примене­ нием различных окислителей. Выбор окислителей обусловлен характером органического соединения, а также самого окислителя. Как правило, окислитель должен обеспечить количественное окисление органи­ ческого соединения. В технике элементного органиче­ ского анализа. веществ сравнительно широкое приме­ нение получил сухой способ минерализации органиче­ ских веществ. Проведение окисления различных классов органических соединений в одинаковых условиях невозмооісно, так как каждое вещество обладает раз­ личной способностью к окислению, зависящую от его состава и строения. В процессе окисления происходит образование сложной реакционной смеси, в которой, помимо различных углеродсодержащих продуктов, обычно находятся также продукты окисления и распада различных гетероатомов. Последние в одних случаях служат ингибиторами реакции окисления, в других— мешают при определении двуокиси углерода и воды. Так, известно, что при окислении органических веществ, содержащих азот, в продуктах окисления, помимо азота, находится значительное количество окислов азо­

6

та, которые затрудняют определение не только двуоки­ си углерода, но и воды (возможно и образование кис­ лот). При окислении хлорсодержащих органических веществ в продуктах окисления присутствуют как хло­ ристый водород, так и хлор, которые являются инги­ биторами реакции окисления. При окислении фторорганических веществ присутствие в продуктах окисления фтора и его соединений (фтористый водород, четырех­ фтористый кремний) приводит не только к порче кварцевой аппаратуры, но и мешает определению во­ дорода.

Еще больше трудностей возникает при создании методов совместного определения, вместе с углеродом и водородом, указанных выше элементов. Однако такая задача не только интересна, но и практически важна. Применение методов совместного определения элемен­ тов не только сокращает расход вещества на проведе­ ние анализа (что само по себе также важно), но и является обязательным при анализе нестойких веществ, срок жизни которых исчисляется несколькими минута­ ми или часами.

Совместное определение элементов в органическом микроанализе в СССР впервые было осуществлено М. О. Коршун и продолжает развиваться ее учениками и последователями, к которым мы причисляем и себя.

Настоящая работа не является только моногра­ фией. Она рассчитана как пособие для аналитиковоргаников научно-исследовательских институтов и выс­ ших учебных заведений, а также учебное пособие для студентов. В монографии значительное место уделено достижениям советской химической науки в области микроэлементного анализа. В ней описаны также новые упрощенные и ускоренные методы количественного микроопределения элементов, разработанные в лабо­ ратории органического анализа Института органической химии Академии наук Армянской ССР.

7

I

\

я

/

Г Л А В А I

СОВМЕСТНОЕ МИКРООПРЕДЕЛЕНИЕ УГЛЕРОДА И ВОДОРОДА

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Для определения углерода и водорода в органических соединениях вещество подвергают сжиганию с таким расче­ том, чтобы указанные элементы превратить в С 02 и Н20

соответственно, и затем определить их количество. Для окис­ ления органических соединений применяют как твердые окислители, так и газообразный кислород (в присутствии катализатора или без него) в условиях сравнительно высо­ ких температур и при большом избытке кислорода. Очень часто при окислении органических соединений твердый окис­ литель и газообразный кислород применяются совместно.

Первым твердым окислителем, которым пользовались Гей-Люссак, Тенар и Берцелиус при определении углерода и

ского разложения перманганата серебра [55—70], продукт термического разложения перманганата калия [71—72]. Ис­

\

С03О4 и продукт термического разложения перманганата

серебра. Вечержа [77] в своих исследованиях показал, что при высокой температуре продукт термического разложения перманганата серебра теряет свою активность.

Кроме перечисленных выше катализаторов-окислителей при определении углерода и водорода в органических

ческого разложения пеоманганата серебра [95], продукт термического разложения перманганата серебра, Ag и

органическое вещество при температуре ниже темно-красно­ го каления. Однако, чтобы достичь полного сожжения, температура должна быть не ниже 500° [ 101 ]. Преимущество

хромата Свинца состоит в том, что кроме окислительного свойства он одновременно поглощает окислы серы и галоге­ ны, Это позволяет количественно определять углерод и водород в органических соединениях, содержащих также серу и галогены. Когда при определении углерода и водоро­ да в качестве катализатора сожжения применяется Се02, осажденная на хромате серебра, температуру сожжения можно понизить до 300°. Целесообразность применения AgV03 в качестве катализатора сожжения состоит в том,

что, помимо окисления, он поглощает и галогены. При при­ менении Сг20 3 сожжение ведут при температуре в пределах

600 — 700° [23], а в случае СоО—690° [47]. Когда в качестве катализатора сожжения применяется продукт термического разложения перманганата серебра, температура нагрева колеблется в пределах 450—500° [57]. Целесообразность применения продукта термического разложения перманга­ ната калия в качестве катализатора сожжения состоит в том, что при 400 —450°, кроме окисления, он поглощает галогены (включая и фтор) и их соединения, а также кислот­ ные окислы, но не поглощает двуокись углерода и Н20 . Это

обстоятельство позволяет количественно определить углерод

10