Файл: Абрамян А.А. Совместное количественное микроопределение элементов в органических соединениях.pdf

количества не требуют улавливания, так как получаются вполне удовлетворительные результаты анализа. Дальней­ шими исследованиями Коршун и Климова [115] показали, что при сожжении нитросоединений только до 15% азота превращается в окислы азота. В процессе пиролиза выде­ ляющийся углерод восстанавливает окислы азота до элемен­

образования окислов азота можно избежать, если окисление вести в атмосфере инертного газа в присутствии термически устойчивого окислителя (например, NiO).

Исследования Климовой и Дубинского [152] показали, что когда азотсодержащее органическое вещество сжигают со вспышкой, то'окислов азота образуется до 15%, то есть меньше, чем при сжигании этого вещества в кварцевой про­ бирке. Присутствие хлора в органических соединениях спо­ собствует образованию окислов азота.

Кампиліио [153] тщательно изучил факторы, влияющие

щается 39,8% азота, а при сжигании в восемь минут—49,2%. Количество образующихся окислов азота обусловлено также скоростью движения кислорода. Чем выше скорость движе­

N 02 превращается 42,5% азота, а при повышении температу­

ры нагревания до 850°—70,8% азота. Когда навеску вещества

•сжигают в платиновой лодочке, то в N 02 превращается

41,0% азота, а при сжигании в фарфоровой лодочке—только

29,5%.

Окислы азота можно удалить восстановлением их ме­ таллической медью до элементного азота или улавливанием

т

: 2—573

Ц

непосредственно в трубке для сожжения с помощью соответ­ ствующих поглотителей. В последнее время для улавлива­ ния окислов азота предложены вещества, поглощающие их при комнатной температуре. Эти вещества помещают не в. трубку для сожжения, а между поглотителями воды и дву­ окиси углерода.

Для восстановления окислов азота еще Гей-Люссаком применялась медь. Последняя нашла широкое применение в- элементном анализе благодаря работам Дюма по определе­ нию азота в органических соединениях. Медь количественно' восстанавливает окислы азота при температуре около 500°. Однако при этой температуре медь окисляется и, следова­ тельно, ее нельзя применять в качестве восстановителя в том случае, когда сожжение проводят в условиях избытка кисло­ рода или воздуха. Иными словами, невозможно применениемеди в качестве восстановителя окислов азота при элемент­ ном анализе по определению углерода и водорода. Несмотря

смесью воздуха с азотом [87, 154— 159]. Однако применение-

главная причина того, что медь, как восстановитель окислов азота, не нашла широкого применения в технике элементно­ го анализа по определению углерода и водорода. Некоторыеавторы [160] вместо меди предлагают применять металли­ ческий никель. При этом длина слоя никеля составляет 7 см,. т. е. длиннее, чем при применении меди. Такой слой обеспе­ чивает 15—20 сожжений, после чего необходимо окислен­ ный никель восстановить водородом при 500°. Преимущество никеля по сравнению с медью состоит в том, что температу­ ра плавления никеля на 368° выше температуры плавления меди.

Чаще всего для поглощения окислов азота применяется двуокись свинца, которую впервые предложил Копфер [161 ].

РЬ02 в качестве составной части «универсального» наполне­ ния. В настоящее время РЬ02 применяется в гранулирован­

ном виде или в виде осаждений на волокнистом асбесте или:

18

пемзе. РЬ02 реагирует с двуокисью азота при температуре 180 — 200°, согласно Копферу [161], следующим образом:

Pb02+2N 02=Pb(N 03)2.

Когда горение происходит без платинового катализато­ ра, в продуктах горения кроме N 02 находится и N0. Линднер [106] полагает, что в результате взаимодействия РЬ02 и

N0 образуется нитрит свинца:

Pb02+2N0 = Pb(N 02)2,

или же окись азота восстанавливает часть РЬ02, превращая ое в РЬО:

руя. с двуокисью свинца, образуют основной нитрат и основ­ ной нитрит свинца с выделением кислорода:

2PbOg-г2NО,= Pb(N0 3)2 • PbO+VjO.,

2Pb0a+ 2N 0 = Pb(N02)s • PbO+VaOo.

Несмотря на то, что двуокись свинца считается хорошим поглотителем окислов азота, тщательные исследования Линднера [106] показали, что ее применение в элементном анализе углерода и водорода одновременно становится при­ чиной многих ошибок. Из исследований Линднера можно прийти к следующим выводам.

Двуокись свинца способна поглощать пары органиче­ ских соединений, оказавшиеся в лабораторной атмосфере, которые затем при 180—200° окисляются с выделением углекис­ лого газа. Освободиться от поглощенных двуокисью свинца органических веществ путем ее прокаливания невозможно, так как для полного ок,исления органических соединений ■необходимо прокаливать двуокись свинца при температуре,

19

выше температуры ее разложения. Поэтому важным факто­ ром является предварительная очистка двуокиси свинца, для чего ее обрабатывают азотной кислотой, тщательно промы­ вают и сушат.

Двуокись свинца и образовавшаяся во время анализа окись свинца поглощают некоторое количество СО2, которое

выделяется при горении органических соединений. Количе­ ство поглощенной С 02 пропорционально массе окислов евин-' ца. Окислы свинца выделяют поглощенную С02 сравнитель­

но медленно, вследствие чего данные анализа о содержанйи углерода получаются ниже теоретических. Это особенно заметно, когда навеска исследуемого вещества мала.

При нагревании выше 200° двуокись свинца разлагается с образованием низших окислов свинца, которые поглощают

ной части трубки для сожжения. Это также может быть при­ чиной пониженных результатов определения углерода.

Низшие окислы свинца образуются в случае неполного' сгорания азотсодержащих органических соединений. При этом выделяются СО и особенно N0, которые и восстанав­ ливают РЬ02 в низшие окислы свинца, а последние, как

известно, поглощают С 02. Таким образом, каждое неудачное сожжение приводит к порче наполнителя трубки для сожже­ ния.

Двуокись свинца—вещество гигроскопичное, она погло­ щает воду и медленно отдает ее при нагревании в токе сухо­ го кислорода. Полное удаление воды из РЬ02 возможно

путем прокаливания трубки в течение нескольких часов в токе кислорода при температуре 180 — 200°. Следовательно, при сожжении часть образующейся воды поглощается РЬ02, а затем постепенно выделяется. Количество поглощенной пе­ рекисью свинца воды пропорционально количеству водорода в исследуемом органическом соединении. Вследствие этого, при сжигании вещества с малым содержанием водорода после вещества, богатого водородом, получается завышенное содержание водорода, и наоборот, при сжигании вещества, богатого водородом, после вещества, бедного водородом, получается заниженное содержание водорода. Отсюда сле­ дует, что применяемую двуокись свинца необходимо предва­ рительно тщательно высушить. Необходимо также после каждого сожжения длительное время пропускать кислород.

20