Файл: Абрамян А.А. Совместное количественное микроопределение элементов в органических соединениях.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 18.07.2024
Просмотров: 95
Скачиваний: 0
ті водород в органических соединениях, содержащих серу, галогены (включая и фтор), азот и другие элементы [71, 72]- Как видим, при применении различных катализаторов температура количественного окисления органических соеди нений бывает различной. Исследования [3] показали, что температура окисления обусловлена не только подобранным катализатором сожжения, но и характером органического вещества. Так, при применении СиО в качестве катализатора сожжения ароматических соединений наблюдается, что чем выше температура кипения вещества, тем ниже температура его сожжения. Например, температура сожжения бензола
500°, толуола — 470°, а--ксилола — 420°.
Сожжение органических соединений очень часто ведут в присутствии платинового катализатора [102—104]. Для обеспечения полного сгорания вещества требуется большой избыток кислорода. Несмотря на присутствие платинового катализатора, иногда не происходит полного сгорания орга нического соединения, поэтому для обеспечения количествен ного окисления вещества наряду с платиновым катализато ром в трубку для сожжения помещают также один из твер дых окислителей [68, 85, 88, 105].
Долгое время считалось, что для полного сгорания орга нических соединений трубку для сожжения необходимо наполнить окислителем по всему ее сечению, чтобы продукт горения находился в лучшем соприкосновении с окислите лем. Для обеспечения полного сгорания вещества необходи ма также высокая температура. Однако при температуре сожжения значительно возрастает скорость движения ча стиц, и влияние поверхности соприкосновения на полноту сгорания теряет свое первостепенное значение. Опыт показы вает, что можно получить такой же эффект, если поместить окислитель в трубку для сожжения не по всему сечению трубки, а просто в лодочку. Такое использование катализа- тора-окислителя позволяет значительно уменьшить его рас ход и исключает влияние коррозийного действия окислителя на кварцевую трубку для сожжения.
Применяемый для наполнения трубки окислитель дол жен быть исключительно чистым. С целью полной гарантии удобнее всего самому готовить окислитель или в противном случае тщательно проверить чистоту готового окислителя и при необходимости снова очистить.
И
Как известно из опытов Линднера [106], окись меди и хромат свинца содержат различные примеси, присутствие которых отрицательно влияет на результаты анализа. Окись меди содержит мешающие примеси окислов щелочных или щелочно-земельных металлов, которые при горении связы вают двуокись углерода, іи следовательно содержание угле рода в веществе при анализе получается ниже теоретическо го. Окись меди иногда содержит следы углерода, который повышает результаты анализа по углероду в веществе. Отрицательным качеством окиси меди является также ее гигроскопичность. Все эти отрицательные свойства окиси меди тем сильнее влияют на результаты анализа, чем больше окиси меди находится в трубке для сожжения. Это особенно заметно при микроанализе углерода и водорода, когда соотношение количества окиси меди и сжигаемого органи ческого вещества в 10 раз больше, чем при макроанализе.
Подобными отрицательными качествами обладает и хромат свинца.
Расчеты показали, что для окпсления 12 мг углерода или 2 мг водорода, содержащихся в органическом веществе,
необходимо всего 0,16 г СиО. При определении углерода и водорода по Преглю в трубку помещают примерно 3Ö г СиО. Отсюда ясно видно, что, значительно уменьшив количество СиО, возможно обеспечить полное горение органического вещества и одновременно добиться уменьшения отрицатель ного влияния на результаты анализа. Следовательно, вместо наполнения СиО по всей длине трубки, можно СиО поме стить в лодочке и вставить ее в трубку для сожжения. Учи тывая также, что сожжение ведется в токе кислорода, целе сообразнее значительно уменьшить количество окиси меди, не уменьшая ее поверхности. Этого можно достигнуть, осаж
дая окись меди на поверхности |
предварительно тщательно |
||||
очищенной пемзы [107—ПО]. |
|
|
и водорода |
||
Особый интерес при определении углерода |
|||||
представляет |
метод сожжения |
органических |
веществ |
в |
|
«пустой» кварцевой трубке без |
применения |
окислителей |
и |
||
катализаторов. |
Этот метод был применен впервые Титовым |
||||
[ 111] при определении углерода |
и водорода |
в углях, а впо |
следствии был переработан для микроопределения углерода
и водорода в органических |
соединениях. Сожжение в «пу |
стой» трубке ведут в токе |
кислорода со скоростью 30— |
50 мл/мин. |
|
12
О количественном сожжении органических веществ в «пустой» трубке имеются разные мнения. Кольсон [112] считает, что результаты, полученные при сожжении органи ческих соединений в «пустой» трубке по методу Белчера и
Спунера [И З], ниже теоретических |
расчетов. |
Поэтому он |
||
рекомендует применять |
более сложную аппаратуру, |
позво |
||
ляющую удлинять путь |
совместного |
движения |
смеси |
газо |
образных органических веществ с кислородом, и этим обес печить количественное сожжение органических соединений. Ингрем [114] предлагает поместить в «пустой» кварцевой трубке в качестве катализатора кварцевую вату, которая обеспечит полноту сгорания углерода, входящего в состав продуктов, образовавшихся при сожжении органических соединений. Несмотря на дальнейшее усовершенствование методики Белчера и Спунера, исследования показали, что этим методом невозможно подвергнуть количественному сожжению все классы органических соединений и получить правильные результаты анализа.
Отличается техника сожжения веществ в «пустой» кварцевой трубке, разработанная Коршун и Климовой [115—117]. При этом методе органическое вещество предва рительно подвергается термическому разложению в кварце вой пробирке, помещенной в «пустой» трубке для сожжения. В результате получаются активные осколкН, которые в даль нейшем, соприкасаясь с кислородом в нагретой части трубки, полностью сгорают. Исследования Коршун и сотрудников показали, что этот метод применим ко всем органическим соединениям, причем все они сгорают количественно и при водят к правильным результатам.
Теория сожжения органических веществ в «пустой» кварцевой трубке изучена Климовой и Антиповой [118]. Егорова и Забродина [119] ввели некоторые изменения в методику Коршун и Климовой. Так, внутренний диаметр трубки для сожжения составляет 19—20 мм, скорость тока кислорода — 30—40 мл/мин. С увеличением диаметра трубки для сожжения приблизительно в два раза объем зоны окис ления увеличивается в четыре раза, и тем самым исключает ся ошибка, вызванная неполным сгоранием и потерей вещества.
Впоследствии Егорова и Покровский [120] указали, что диаметр трубки для сожжёния можно довести до 30 мм. В-
13
такой трубке в быстром токе кислорода органические веще ства полностью окисляются.
Климова и Антипова [ 121] предлагают применение труб
ки для сожжения, состоящей из двух частей, соединенных между собой шлифами или резиновой трубкой. Та часть трубки, в которой происходит пиролиз органического вещест ва, более широкая. Вещество сжигают в лодочке. Подобные условия также обеспечивают полное сгорание органического соединения. Сожжение вещества, по данным авторов, длится
2—3 мин.
Гельман и Шевелева [122] с целью обеспечения полно го сгорания органических соединений навеску берут в квар
цевой пробирке, которую |
помещают в широкой трубке для |
||||||
сожжения. |
В этих условиях период |
сожжения составляет |
|||||
15—30 сек, |
а продолжительность |
всего |
анализа—25 мин. |
||||
Абсолютная |
точность |
определения |
углерода и |
водорода |
|||
± 0,20%. |
|
|
124], |
изучая |
влияние |
сечения |
|
Каинц и Шайдл [ 123, |
|||||||
трубки, температуры |
сожжения |
и скорости движения газа |
на количественное окисление органического вещества, приш ли к выводу, что полное сгорание вещества обеспечивается при диаметре трубки в 20 мм.
Исследования Забродиной и Левиной [125] показали,
что при определении углерода |
и водорода в нестойких орга |
|
нических соединениях |
(двойные соли хлоралилдиазинов) по |
|
методу Коршун и Климовой, |
вещество сгорает со взрывом |
|
и результаты анализа |
получаются пониженными. Для обес |
|
печения нормального |
сожжения авторы предлагают предва |
рительно размочить навеску водой.
Арвентье, Леонтье, Друцен [126] частично изменили форму трубки для сожжения, предложенной Коршун и Кли мовой, а пиролитическое разложение и сжигание органиче ского вещества проводили в токе воздуха (вместо кислорода).
Классическими методами микроопределения углерода и водорода в органических соединениях считаются метод Прегля [127], являющийся видоизмененным методом Либи ха, а также метод Фридриха [ 128], в основе которого лежит способ каталитического окисления Деннштедта.
При этих методах органическое вещество сжигают в медленном токе кислорода (3 — 5 мл/мин) . В зоне окисления температур а- колеблется в пределах 700 — 750°. Давление в
14
трубке для сожжения чуть выше нормального. Это объясня ется тем, что по длине трубки в нескольких местах находятся пробки из плотного волокнистого асбеста.
При сожжении по методу Прегля. пары вещества, сме шиваясь с кислородом, проходят через нагретую трубку для. сожжения, в которой в качестве окислителей находятся окись меди и хромат свинца. Температура в нагретой зоне доходит до 750°. При этой температуре под действием окис лителей вещество окисляется: углерод превращается в С 02, а водород—в Н20. Галоген и сера, содержащиеся в органи
ческом соединении, задерживаются в трубке, улавливаясь
металлическим |
серебром |
и окисью свинца. Выделившиеся |
из трубки для |
сожжения |
С 02 и Н20 улавливаются в спе |
циальных поглотительных аппаратах и количество их опре деляется весовым методом.
Каталитическое сожжение отличается от метода Прегля тем, что в трубке для сожжения вместо окислителей нахо дится платиновый катализатор и окисление вещества проис ходит только благодаря газообразному кислороду.
Метод каталитического сожжения не нашел широкого применения, тогда как метод Прегля широко распространен!
Исследования показали, что как метод Прегля, так и метод каталитического окисления не обеспечивают полного сгорания большого числа органических соединений сложного строения. Проведены многочисленные работы по усовершен ствованию существующих методов. С этой точки зрения сле дует особо отметить работы Дж. Нидерля и В. Нидерля, которые изложены в опубликованном ими пособии [129]. Авторы вместо универсального наполнения Прегля, поме щают в трубку восьмислойное наполнение. В качестве окис лителя применяют окись меди, а в качестве катализатора— платиновую сетку и платинированный асбест. Для улавлива ния мешающих определению углерода и водорода соединений и отдельных элементов применяют двуокись свинца и се ребряную вату. Эти слои разделяются асбестовыми плотными пробками, которые создают в трубке необходимое давление. Скорость движения кислорода—5 мА/мин.
Органические соединения, содержащие только углерод,, водород и кислород, анализируются по простой схеме. При этом достаточно иметь в трубке для сожжения твердый окислитель и катализатор. При сожжении же в «пустой»
15
трубке окисление ведут только в среде газообразного кисло рода.
Совершенно иная техника сожжения органических сое динений, которые кроме перечисленных выше элементов содержат также галогены, серу, азот и др. элементы. При сожжении таких соединений продукты окисления этих эле ментов необходимо задержать в трубке для сожжения, чтобы воспрепятствовать их поглощению в поглотителях воды и двуокиси углерода. В противном случае результаты опреде ления углерода и водорода будут неточными. Галогены и окислы серы количественно задерживаются .помещенной в трубке для сожжения серебряной сеткой, серебряной ватой
или посеребренной пемзой, |
нагретой до 400—450° |
[7, |
10, 26, |
|||
28, 31, 83, |
85, |
87, |
88, 91, 125, 130— 141 ]. Марголис |
и |
сотр. |
|
[ 142, 143] |
задерживают |
галогены с помощью SrSi03 при |
||||
600 — 650° или |
с |
помощью BaSi03 при 750°. Забродина и |
Левина [144] задерживают галогены металлической медью при комнатной температуре.
Сравнительно сложно удаление из продуктов горения окислов азота, образующихся при сожжении органических азотсодержащих соединений. Количество образующихся при
сожжении |
и |
окислов азота зависит от химического строения |
|
вещества |
способа сожжения [ 145]. |
Согласно Кирнеру |
|
[146], азот, |
связанный в органическом |
соединении непосред |
ственно с атомами углерода и водорода, при сжигании на 26% превращается в окислы азота. Азот нитрильных и нит рогрупп, а также азот гетероциклических соединений пре вращается в окислы, азота на 59%. Геро [147] считает, что только 1 — 17% азота аминогрупп, содержащихся в органи
ческом соединении, превращается в окислы азота, в гетеро
циклических |
соединениях |
7 — 40% азота |
превращается в |
||
окислы азота, а в нитросоединениях |
окисляется |
82 — 97% |
|||
азота. |
|
|
|
показали, что при |
|
Исследования Коршун и Климовой |
|||||
пиролитическом сожжении |
азотсодержащих ^органических |
||||
■соединений |
в «пустой» трубке для |
сожжения |
образуется |
||
значительно |
меньше окислов азота, |
чем |
при сожжении по |
методу Прегля. Согласно данным Коршун и Климовой [115], при сожжении соединений, в которых азот непосредственно ■связан с атомами углерода и водорода (амины, амиды, имн- ,ды)., образуется до 5% окислов азота. Эти незначительные
16