Файл: Абрамян А.А. Совместное количественное микроопределение элементов в органических соединениях.pdf

методом определяют под, а в другой—сумму брома и иода: путем титрования по методу Фольгарда. Лунднн и Сухаросова [ 11] разлагают органическое вещество в никелевых бом­

бах металлическим калием, затем путем окисления различ­ ными реактивами галогены разделяют, вновь переводят в: ионное состояние и титрованием 0,01 н раствором H g(N 03)2

определяют хлор, бром и иод. Техника анализа сложна и требует сравнительно больиле времени для выполнения. Абрамян и Саркисян [12] подвергают органическое вещество разложению в запаянных стеклянных трубках при темпера­ туре 300 — 500° в течение часа, в присутствии перманганата калия. Продукт сожжения после обработки бидистиллиро­ ванной водой фильтруют. Фильтрат переносят в мерную колбу емкостыо'в 100 мл. В одной из аликвотных частей определяют сумму количеств хлора и брома меркуриметрпческим методом, в другой, после удаления брома, определя­ ют хлор также меркуриметрическим методом, в третьей: определяют иод иодометрическим методом.

Совместное микро- и полумикроопределение галогенов

(CI, Br, I)

СУЩНОСТЬ МЕТОДА

В качестве сильного окислителя в химической практикешироко применяется перманганат калия. Впервые при элементном анализе органических соединений перманганат калия как окислитель был применен в 1890 г. Прунером. [13] при макроопределении углерода и серы. Он разлагал органическое вещество сухим перманганатом калия, затем определял углерод и серу весовым методом. Окисление серусодержащих органических соединений и количественное определение углерода в продукте сожжения связано с опре­ деленными трудностями и требует много времени для прове­ дения анализа. По всей вероятности, эти причины привели’ к тому, что указанный метод не нашел применения.

Известно, что при нагревании выше 200° сухой перман­ ганат калия разлагается с образованием мапганата калия, двуокиси марганца с выделением кислорода:

123:

2КМп0 4 = K2Mn04 + MnO« + 0 2 [14].

Полученный манганат калия в свою очередь разлагается при температуре выше 500°.

2К.Мп04 = 2MnOo + 2К-0 + О* [14], К2Мп04 = KoMnOj + V Ä [15]."

Разложение перманганата калия при 200 — 500° пред­ ставляется так:

ЮКМп0 4 = ЗК.Мп0 4-г 2К*0 • 7MnO«-f 60о [15], ЮКМп04 = ЗК2Мп04 4- 7МпОо -|- 2K2Ö -| 602 [16].

Некоторые исследователи считают, что разложение перманганата калия протекает по реакции

10КМпО4=2К,МпО4Н-ЗКІМпО3+5МпОа+ 6 1/2О2 [16].

Исходя из описанного выше окислительного свойства перманганата калия мы впервые :в 1959 г. применили его при микро- и полумикроопределениях хлора в органических соединениях, а в течение 1960 — 1961 гг. были разработаны новые методики микро- н полумикроопределения остальных

соединений, что дало возможность определить также коли­

Имелись все основания предполагать, что с помощью пер­ манганата калия можно подвергать минерализации органи­ ческие вещества любого состава и определять почти все химические элементы, входящие в данное вещество.

Нами проведено также исследование по минерализации органических соединений перманганатом калия в статических условиях (:в запаянных стеклянных трубках). Окисление проводилось пріи температуре в пределах 300 — 500°. В этих условиях перманганат калия разлагается в основном по реакции:

2КМп04 = К2Мп0 4 + МпО» + О,.

Частично происходят также реакции:

2К2Мп0 4 = 2Мп0 2 4- 2КоО ч- 0„

К2Мп0 4 = КоМпО, + Voö,.

124

Было установлено, что выделившийся кислород и про­ дукт термического распада перманганата калия в условиях высокого давления и высокой температуры полностью разла­ гают органические вещества с количественным выделением из соединения следующих веществ: галогены выделяются в основном в элементарном состоянии, хлор частично в виде НС1, а фтор в виде HF. Последний, реагируя с находящейся в составе стекла двуокисью кремния, выделяется в виде SiF4. Сера превращается в S 0 2 и S 0 3, а углерод в С02. Азот

зуются сразу только ионы: Hal-1 и SO72, что выгодно отли­

чает этот метод от других окислительных методов. Можно предполагать, что в процессе окисления (в связи с его ста­ дийностью) в промежуточных продуктах образуются и сво­ бодные галогены, однако выделившиеся свободные галогены (например, хлор) реагируют с продуктом термического распада перманганата калия согласно реакциям:

2КоО + 2С13= КС1 + 0 2,

Мп02~Ь С12 = МпСІо -г Оч, К2Мп04 + 7*СІ2= КМпО“4+ КС1.

Аналогичные реакции имеют место также между про­ дуктом термического разложения перманганата калия и бромом или иодом. Необходимо подчеркнуть, что бром и йод при окислении в атмосфере кислорода выделяются в элемен­ тарном состоянии. В наших условиях в процессе суммарной реакции галогены получаются в ионной форме в виде КС1, КВг, KI, МпС12, МпВг2, МпІ2. Все эти соединения растворя­ ются в воде, следовательно, при обработке водой они пере­ ходят в фильтрат. В фильтрате количество ионов С1~\ Вг-1 и

1_і можно определить любым из известных методов.

При окислении выделившийся С 02 реагирует с продук­

125

том термического распада перманганата калия согласно реакциям:

ЗК«Мп04 + 2СОо = 2КМп04 + 2К<.С03 + МпО., К20 + С 02 = КпС03.

ЗКоМп04 + 4NO, -Ь Оа = 2КМпО, + 4KN03 -f-MnO„, КоО + 2N02 + J/oOo = 2KN03,

Mn02 + 2N03 = Mn(N03)o.

Mn(N03)2 не мешает определению галогенов.

Фтор и его соединения с продуктом термического распа­ да перманганата калия реагируют по реакциям:

К2Мп04 + 73F„ = КМп04 -}- KF, КэО Ч- F2 = 2KF + 7'20 2/

2К20 + SiF* = 4KF + SlO., МпО, + Fo = MnF„ 0 2,

2Мпб2 -г 2SiF4 = 2MnF2 -f- 2Si02.

Из проведенных реакций 'видно, что конечными продук­ тами являются KF и MnF2) причем большей частью фтор образует KF, а в MnF2 превращается сравнительно малое количество фтора. KF достаточно легко растворяется в воде, тогда как MnF2 растворяется плохо. Это обстоятельство заставило нас по окончании обработки водой растворить осадок с помощью азотной кислоты и Н20 2 (Н20 2—для раз­

К20 + S 03 = K2S 04,

Mn02 -F S 02 = MnS04,

MnOo -f- S 0 3 = MnS04 + Ѵг0 2.

K2 SO4 и MnS04 легко растворяются в воде, что позволяет ко-

126

личественно их определить в растворе любым из известных методов.

При окислении фосфорсодержащих органических соеди- . нений фосфор сначала превращается в P20s, который, реаги­

руя с продуктом термического распада перманганата калия, образует соответствующие фосфаты калия и марганца:

6К2Мп04 + Р20 , + НДОо = 6КМп04 -I- 2К3Р 04, ЗКоО + Р„05 - 2К3Р 04,

ЗМпОо + Р20 5 = Мпа(Р 04)в + і72о2.

После растворения в HN03 и Н20 2 ной РО7 3 может быть

определен любым методом.

Было показано, что при окислении кремнийорганических

Однако это обстоятельство не мешает дальнейшему опреде­ лению Hg, так как они обе хорошо растворяются в HN03.

При окислении борорганических веществ бор переходит в В20 3, который с продуктом термического распада перман­

ганата калия образует бораты. После обработки их азотной кислотой бораты превращаются в борную кислоту, которую' легко определить любыми из известных методов.

На основе проведенных исследований по окислению орга­ нических веществ нами были разработаны также следующие-

деление галогенов связано с некоторыми трудностями,, объясняющимися сходством свойств ионов хлора, брома и, йода, затрудняющим их разделение и количественное опре­ деление. Имеющиеся методики анализов технически трудно осуществимы и требуют сравнительно большей затраты времени.

Преимущество предлагаемой нами методики совместно­ го определения галогенов в основном заключается в просто­

127

500°, с помощью перманганата калия. Будучи сильным окис­ лителем, перманганат калия количественно окисляет орга­ ническое соединение. Выделяющиеся галогены и их водород­ ные соединения, соединяясь при низкой температуре с продуктом термического распада пермангаидта калия, обра­ зуют соответствующие галогениды калия и марганца, впос­ ледствии переходящие в раствор, в аликвотных долях которого определяют хлор, бром и иод. Трудностью этой методики является отделение хлора от брома, которое необ­ ходимо производить с большой тщательностью и осторож­ ностью, в противном случае результаты анализов по хлору и брому могут быть неправильными. Иод при этом не мешает определению хлора и брома. При массовом анализе продол­ жительность совместного определения галогенов составляет

35 — 40 мин.

ВЫПОЛНЕНИЕ АНАЛИЗА

Органическое вещество подвергается разложению в запаянных стеклянных трубках при температуре 300 — 500° в течение часа, в присутствии перманганата калия. Темпера­ тура и продолжительность разложения зависят от характера веществ и количества взятых навесок. Например, хлоруксусная кислота разлагается в течение часа при 300°, для разло­ жения четыреххлористого углерода при 400° требуется один час, для трихлоруксусной кислоты—2 часа при 300“ іи т. д. Чем меньше навеска взятого вещества, тем короче период его разложения. Величина навески зависит от точности ве­ сов, которая должна составлять: 10 — 30 мг при взвешивании на обыкновенных аналитических весах и 4 —‘7 мг—на микро­ аналитических. Разложение галогенсодержащих органиче- ■сних веществ производят в запаянных тугоплавких стеклян­ ных трубках длиной в 18 — 20 см, с внутренним диаметром в 8 — 10 мм. Навеска твердых и нелетучих жидких веществ

взвешивается в запаянной с одного конца трубке, в которой затем и производят сжигание. Взвешивание навески жидких летучих веществ производят в стеклянных шарообразных ампулах диаметром в 3 — 5 мм.

К навескам твердых и нелетучих жидких веществ добав­ ляют 100— 150 мг порошкообразного перманганата калия и открытый конец трубки запаивают. В случае жидких летучих

І2 8 '

ч