Файл: Охлобыстин О.Ю. Перенос электрона в органических реакциях.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 23.07.2024
Просмотров: 101
Скачиваний: 0
вок и элиминирования одна и та же: координационная ненасы- щен-ность атома металла, стремящегося покрыть свой электрон ный дефицит за счет донора, входящего в состав той же моле кулы (внутримолекулярная координация) или соседней (меж молекулярная координация), причем это взаимодействие осу ществляется через пространство, помимо цепи сопряжения или индуктивности [303, 304].
Способность неспаревного электрона к передаче по цепи со пряжения совершенно очевидна и не нуждается в специальном рассмотрении, так как этот вопрос тесно связан со стабильно стью парамагнитных частиц и излагается в. любом элементар ном курсе. Скорость таких обратимых электронных переходов несоизмеримо высока по сравнению со скоростями химических реакций («электронная таутомерия») [307], и их рассмотрение пока, что является предметом химической статики. Здесь лишь уместно отметить, что следует, по-видимому, отличать «стати
ческое» распределение электрона (ре) |
в сопряженной системе |
от электронного переноса, вызванного |
атакующим реагентом |
(динамический эффект). В этом смысле Робинсон [85] и упот ребляет термины «оноид» и «еноид», обосновывая, например,
передачу «радикального характера» в пара-положение окиси пиридина.
«еноид» |
«оноид» |
Очевидно, что вопрос о таком спровоцированном реагентом переносе электрона по существу является частью проблемы о механизме передачи электрона с донора на акцептор и в неда леком будущем станет исключительно важным.
3. Одноэлектронный подход к проблеме «двойственной» реакционной способности
Со времен Бутлерова и Лаара и до настоящего времени проблема двойственной реакционной способности является од ной из наиболее острых и спорных. В разное время возникали различные трактовки «двойственного» реагирования, однако дальнейшее развитие событий неизменно показывало либо их недостаточность (таутомерия по (Бутлерову), либо принципи альную недоказуемость (псевдомерия Кнорра). Наибольшую
103
жизнеспособность проявили представления о мезомерии двой ственно реагирующих анионов (Арндт и Эйстерт). С рядо!м по правок и дополнений именно эта концепция и является в на стоящее время общепринятой, а имеющиеся здесь расхождения носят в основном лишь терминологический, формальный харак тер [304].
Приняв исходный постулат об одноэлектронном переносе как начальном элементарном акте органических реакций, сле дует, очевидно, подойти с этих позиций и к реакциям амбидентных ионов и вообще амбифункциональных соединений. В рам ках этой концепции моментом, определяющим то или иное на правление реакции, является распределение .неспаренных элект ронов в возникающей .при переносе электрона радикальной или ион-радикальной паре (с учетом сольватации, противоиона и других факторов). В качестве примера можно привести взаи модействие классического амбидентного иона — феноксила — с электрофильными (в частности, алкилирующими) реагентами. Первый акт реакции следует трактовать как одноэлектронный перенос, приводящий к возникновению радикальной пары
СвНдО + R X с6н5о * +
В феноксильном радикале (по данным Э;ПР) плотность неспа ренного электрона распределяется следующим образом:
Отсюда ясно, что последующая рекомбинация с радикалом R • (или анион-радикалом RX‘“) в принципе может идти как по кислороду, так и в о-или «-положении ядра. Иными словами, «полидентность» анионов и нейтральных молекул есть следст вие «полидентности» сопряженных им свободных радикалов, возникающих в переходном состоянии («клетке»), В случае ароксильных анионов перенос электрона происходит вблизи ядра кислорода, на котором первоначально локализован отри
цательный заряд, поэтому |
при достаточно активном |
радикале |
||||
R • кинетически |
наиболее |
вероятна |
рекомбинация |
по |
кислоро |
|
ду или в одно из о-лоложений. |
|
|
|
|
||
Характерно, |
что аллилирование |
2 ,6-диметилфенолята |
нат |
|||
рия (в бензоле) приводит к промежуточному |
образованию |
|||||
циклогексадиеноновой структуры *[308], что типично для |
хоро- |
104
шо изученных одноэлектронных реакций экранированных фе нолов [15]
сн
3 СН2 = СНСН2В г
СМ2С Н = С Н 2
Кинетический
контроль
Hr |
СНг |
70° |
|
Термодинамическим |
|
контроль |
|
|
CHZ C H = C H 2 |
Углубленное изучение механизма реакций амбидентных ио нов привело Корнблюма и сотр. [309] к выводу о решающей ро ли одноэлектронного переноса, по крайней мере, в .некоторых из этих реакций. При взаимодействии гс-нитробензилхлорида я п-нитрокумилхлорида с различными амбидентными анионами (анионы 2-нитропропана, 2-карбэтоксикумарина-З, тиофенола) первоначально образуется анион-радикал, соответствующий взятому электрофилу, зарегистрированный методом ЭПР. :К образованию продуктов С-алкилирования приводит рекомби нация радикальной пары, возникающей в акте одноэлектрон ного переноса; побочные продукты образуются при выходе па рамагнитных частиц из «клетки», например:
0гН |
|
© |
|
|
СН2С1 +[ch5)2c n 92; |
сн2а + (щ)2аю2 |
^ 0 |
- |
|||
|
|
|
|
||
1о'2. м \у _ у /-с //2а |
|
,0, |
|
снгсщ)2тг; |
|
+ [Cti3)2CM)z - ^ C r ± 0 2n |
|
||||
|
сн2а |
о2н |
|
сн2- + сР ; |
|
■02h- ( Q |
^ ch2 |
|
|
|
|
105
Вскоре Рассел и Даней [310] методом ЗПР идентифицировали: анион-радикал продукта С-алкилирования 2-нитробензил-2- нитропропана, что послужило поводом предложить для реак ций такого рода ион-радикальную цепную схему, принятую- ■Корвблюмом:
RX + R'~ -----—#?Х— |
+ |
/?'• |
; |
||
RX'~— ^ R- + |
Х~ |
; |
|
|
|
/?• + |
r '~ -- - RR— |
; |
|
|
|
RR |
+ RX |
RX* |
+ |
RR' |
и т .д . |
Предложенная схема косвенно подтверждается легкой переда чей электрона от аниона нитроалканов на нитробензол (обра зуется анион-радикал нитробензола) и (ингибированием С-ал- килирования сильными акцепторами электрона (динитробензо
лом) [309]. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Рекомбинация радикала |
с анионом, |
приводящая |
к |
анион- |
||||||
радикалу, происходит также |
при сдваивании |
солей |
2-нитропро |
|||||||
пана под действием одноэлектронных окислителей: |
|
|
||||||||
CH3C(N02 )3 + ( C H 3)2 C = N 0 z |
|
- + [ c H3C(N0z )j ] ~ + |
(си3)г сног |
; |
||||||
{СН3)г СНОг + (СП3)г С=№2 |
-*(C H 3)zC(N02)C(CH3)2N0‘z- |
; |
|
|||||||
(CI13)z CH0z C(CH3)z N 0 r |
+ |
CH3 C (N 0 z )3 |
----------- |
|
|
|
|
|||
|
CH3)2 CH02 C(CHj )z N02 + |
с//л с ( « о 2) ; _[ з ю ] . |
|
|||||||
r r c = h o 2 |
+ S0'4~ — |
*~r r 'c h o 2 + s o 4 ~ |
, |
|
|
|
|
|||
rrcno2 + |
r r 'c —fj0 ~ — |
[ r r 'c (no2)c (noz)r r ' J ~ |
; |
|
|
|||||
[/?/? C(N0z)C(N0z)RR ] |
+ |
S0'4~ —~RRC{N02)C(N02)RR + |
S04 ~ [j11 ] |
Одно из проявлений двойственного реагирования — склон ность некоторых металлоорганических соединений к р-элими- нированию с отщеплением олефина, что традиционно трактует ся как следствие «гидридной» подвижности р-атома водоро-, да [312]. Однако сейчас становится очевидным, что так назы
106
ваемый «гидридный перенос» протекает в действительности как перенос электрона с последующим отрывом атома водорода (см. стр. 34). Это следует также ,из наличия динамической ядерной поляризации при отщеплении олефинов от ртутноор ганических соединений и водорода от силанов [250].
Несомненно, что' применение метода химически индуциро ванной поляризации ядер [238] для изучения проблем «двой ственной» реакционной способности является актуальнейшей за дачей, от действенного решения которой мы вправе ожидать важных в принципиальном отношении результатов. Вместе с тем следует отметить, что применение этого метода в химии требует известной осторожности. Отмеченные выше факты по ляризации ядер в продуктах реакций, классифицируемых как гетеролитические (например, в реакции азосочетания), означает лишь, что в ходе реакции на какой-то стадии возникает ради кальная или ион-радикальная пара, но отнюдь не дает осно ваний для классификационного отнесения этих реакций к сво боднорадикальным в теперешнем понимании этого термина. Как это ни парадоксально на первый взгляд, именно при изу чении заведомо гемолитических реакций, в ходе которых обра зуются кинетически независимые свободные радикалы, этот ме тод пока мало информативен. Положение, по-видимом.у, кар динально изменится лишь с установлением надежной зависи мости между кинетикой поляризации и кинетикой химических превращений [238] (см. также комментарий к статье Г. Фише ра [252]).
Необходимо привести в порядок терминологию, связанную с «двойственной» реакционной способностью [304]. В частности, вряд ли целесообразно дальнейшее употребление термина «пе ренесение реакционного центра», принятого в отечественной ли тературе [313], поскольку само понятие о реакционном центре, как месте атаки группой атомов или целым фрагментом, посте пенно теряет свой первоначальный смысл. Если реакция начи нается с электронного .обмена между реагентами, то фактиче ским «местом» первоначальной атаки всегда является незаня тая молекулярная орбиталь одного из них. Представления о перенесении реакционного центра оказываются при этом не связанными с конкретным механизмом реакции; тем самым они лишь создают иллюзию объяснения реакционной способности.
V . З А К Л Ю Ч Е Н И Е
Подводя итоги сказанному, автор вынужден признать, что многие аспекты затронутой проблемы остались за пределами
107
его работы, а часть из них— и за пределами его компетенции. Одна из причин этого — исключительная широта поставленно го вопроса, который в той или иной мере касается всех обла стей органической химии и химической физики. Существенный прогресс в современной теоретической химии возможен только как результат коллективных усилий исследователей разных профилей; важно, однако, чтобы на каком-то этапе эти усилия были направлены к общей цели. В настоящий момент необхо димо более широкое и активное участие в развитии «одноэлек тронных» представлений химиков-органиков, интересующихся механизмом изучаемых ими реакций. Автор далек от мысли, что при помощи беглого и во многом поверхностного обзора ему удастся обратить в свою веру сколько-нибудь значитель ную часть своих коллег, до сих пор придерживающихся «клас сических» воззрений. Тем не менее, казалось необходимым лишний раз привлечь внимание органиков к тому обстоятель ству, что представления о переносе электрона как элементар ном акте органических реакций быстро завоевывают новых приверженцев и в любом случае заслуживают серьезного от ношения.
Адепты этой концепции полагают, что уже в недалеком бу дущем знание «физики и химии элементарных химических про цессов» 1 в развитии химической динамики окажется столь же решающим этапом, каким в свое время было открытие элемен тарных частиц в физике. Элеменарные акты переноса электро на — что те звенья, последовательность которых обусловливает возможность самых сложных органических реакций, а эти по следние, в свою очередь, моделируют еще более сложные био
логические процессы. |
Не случайно, что «транспорт» электро |
на —"одна из .наиболее |
существенных проблем современной |
биохимии. |
|
1 Название книги В. В. |
Воеводского. |
ЛИ Т Е Р А Т У Р А
1.М. И. У с а н о в и ч. Исследования в области теории растворов и теории-
кислот и оснований. Избр. тр. Алма-Ата, «Наука», 1970; ЖОХ, |
9, 182 |
(1939).. |
|||||||||
2. |
Г. |
В. |
Б ы к о в. |
Станислао |
Канниццаро. М , «Наука», |
1972, стр. 87. |
|||||
3. |
Р. Д е с с и , |
Ф. Па у лик. |
Уоп. химии, 33, 855 (1964). |
|
При |
||||||
4. |
Н. Н. Б у б н о в , |
К- А. |
Б и л е в и ч, |
О. |
Ю. О х л о б ы с т и н . |
||||||
рода, 1971, № 5, стр. 4. |
|
Физика и химия |
элементарных химических, |
||||||||
5. |
В. |
В. |
В о е в о д с к и й . |
||||||||
процессов. М., «Наука», |
1969. |
в электронную |
теорию органических реакций.. |
||||||||
6. |
Г. Б е к к е р . |
Введение |
M., «Мир», 1965, стр. 323.
7.Н. Н. С е м е н о в . О некоторых проблемах химической кинетики и ре акционной способности. М., Изд-во АН СССР, 1958, стр. 257.
8. |
A. |
C a r r i n g t o n . |
Quart. Revs., 17, 67 (1963). |
|
|
||
9'. |
В. |
М а к - К л е л а н д : Усп. химии, 35, |
508 |
(1966). |
36, 269 |
(1967).. |
|
10. |
А. |
И.Ш а т е н шт е й и, Э. С. П е т р о в. |
Уоп. химии, |
||||
11. |
Е. |
Т. К a i s е г, L. |
К е v a n, editors. |
Radical Ions. J. |
Wiley & |
Sons,. |
N.-Y., 1968.
12.M. Ill в a p ц. Анионная полимеризация. M., «Мир», 1971.
13. С. |
П. |
|
С о л о д о в н и к о в , |
А. |
И. |
П р о к о ф ь е в . |
Усп. химии, |
39,. |
|||||||||||||||||
1276 |
(1970). |
|
|
|
|
J. |
Chem. |
Educ., |
48, 168 |
(1971). |
|
|
|
|
|
||||||||||
14. L. |
L. M i l l e r . |
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
15. |
В. |
В.Е р ш о в |
|
[и др.]. |
Уоп. химии, |
42, |
1622 |
(1973). |
|
|
|
Усп. |
|||||||||||||
16. |
Э. |
С. П е т р о в, |
М. И. Т е р е х о в а, А. И. Ш а т е и ш т е й н. |
||||||||||||||||||||||
химии, 42, 1574 (1973). |
|
О. Ю. О х л о б ы с т и н . |
Усп. химии, 37, 2162 (1968). |
||||||||||||||||||||||
17. |
К. А. Б и л е в.и ч, |
||||||||||||||||||||||||
18. |
М. , Ber t h e l o t . |
Ann., 12, 155 (1867). |
|
|
46, |
2840 (1913); |
47, |
473' |
|||||||||||||||||
19. |
W. |
S c h l e n k |
[u. |
a.]. |
Ber., |
44, |
1182 (1911); |
||||||||||||||||||
(1914). |
|
|
|
|
|
|
E. |
B e r g m a n n . |
Ann., |
483, |
83 |
(1928). |
|
|
|
||||||||||
20. W. S c h l e n k , |
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
21. |
S. |
S u g d e n . |
|
Trans. |
Faraday Soc., |
30, |
18 |
(1934). |
|
58, 2442 |
(1936). |
||||||||||||||
22. |
W. |
D. S c o t t , |
|
J. |
F. W o l k e r . |
|
J. Am. Chem. |
Soc, |
|||||||||||||||||
23. |
D. |
L i p k i n, |
|
D. E. P a u I, |
J. |
T о w n s e n d, S. |
I. W e i s s m a n n . |
||||||||||||||||||
Science, 107, 534 (1953). |
|
|
[a. o.] |
J. |
Phys. Chem, |
57, |
504 |
(1953); |
J. Chem. |
||||||||||||||||
24. |
S. I. W e i s s m a n n |
||||||||||||||||||||||||
Phys, |
21, |
2227 |
(1953); |
25, |
189 (1965); |
J. |
Am. Chem. |
Soc, |
78, 116 |
|
(1956);; |
||||||||||||||
79, 2086 (1957). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
25. В . Ц. К а м п е ль |
[и др.]. ДАН СССР, |
(в |
печати). |
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
26. |
Н. М. M c C o n n e |
1. J. Chem. Phys, 3, 233 (1960). |
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
27. |
A. D. M c L a c h l a n . |
|
Mol. Phys, |
3, 233 (1960). |
|
|
|
64, 1765 |
|||||||||||||||||
28. |
H. A. |
L a i t i n en, |
S. W o w z o n e k . |
J. |
Am. Chem. Soc, |
||||||||||||||||||||
(1942). |
Q. J. H o i j t |
in k |
[a. o.]. |
Rec. |
trav. Chim, |
73, |
355 |
(1954). |
|
|
|
||||||||||||||
29. |
|
|
|
||||||||||||||||||||||
30. |
E. |
de |
|
B o e r . |
|
Adv. Organometal. Chem, |
2, |
115 |
(1964). |
|
|
|
|||||||||||||
31. |
|
D |
E P am 1, |
D. L i p k i n, |
|
S. I. W e i s s m a n n. |
J. Am. Chem. Soc., |
||||||||||||||||||
78, 116 |
(1956). |
|
|
|
Makromol. Chem, |
35, |
132 |
(1960). |
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
32. |
|
M. S z w a r c. |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
33. |
|
С. П. С о л о д о в н и к о в . |
Канд. дисс. M , |
ИНЭОС АН СССР, 1962. |
|||||||||||||||||||||
34. |
|
A. W |
W e b s t e r , |
W. М a h 1 е г, |
R. |
Е. |
В е n s о n. |
J. Am. Chem. |
|||||||||||||||||
Soc, 84, 3678 (1962). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
3367 |
(1954). |
|
|
|
|
|
|
||||||||
35. |
|
Т. L. С h u. J. Am. Chem. Soc, 76, |
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
36. |
J. J. E i s c h . |
J. Org. Chem, |
28, |
707 |
(1963). |
L. H о i j t i n k. J. |
Chem. |
||||||||||||||||||
37 |
|
K. N. J. |
В u s c h о w, |
J. D i e l e m a n , |
Q, |
||||||||||||||||||||
Phys, |
42, 1993 |
|
(1965). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
109