Файл: Охлобыстин О.Ю. Перенос электрона в органических реакциях.pdf

Тогда направление замещения будет определяться распре­ делением спиновой плотности в ароматическом радикале.

Большое значение для развития общих представлений о промежуточных актах однозлектронного переноса в органиче­ ских реакциях имеет экспериментальное доказательство этих актов в реакциях электрофильного замещения. Выше уже отмечалось, что соли арилдиазониев являются эффективными одноэлектронными окислителями; в этой связи казалось весьма вероятным, что такое классическое электрофильное замещение, как азосочетание, начинается с одноэлектронного переноса с азокомпоненты на азосоставляющую:

Косвенное подтверждение этой мысли было получено при изу­ чении кинетики одноэлектронного восстановления замещенных фенилдиазониев тетраметил-п-фенилендиамином струевым ме­ тодом ЗП Р [294]:

х —^ ^ ^ —^ в г ® + (сн 3 )2н —( ^ ^ —h {c h z )z *-

Оказалось, что константы скорости переноса электрона изме­ няются симбатно с константами скоростей азосочетания с фе­ нолят-ионом, а логарифмы этих констант линейно зависят от потенциала полуволны полярографического восстановления

(рис. 15).

Наконец, было показано, что при смешении борфторида фенилдиазония, обогащенного изотопом N15, с фенолятом нат­ рия непосредственно в резонаторе ЯМР-спектрометра, образу­ ющийся при азосочетании л-оксиазобензол обладает мощной

95

lgKl/Ka

положительной поляризацией ядер N15 (рис. 16), что подтверж­ дает его скрыторадикальное происхождение:

N

Наличие ядерной поляризации в еще непрореагировавшей диазониевой соли объясняется, по-видимому, быстрой обратимо­ стью первой стадии, т. е. стадии переноса электрона.

96

Рис. 16. Динамическая поляризация ядер N15 при реакции борфторида фенилдиазония с фенолятом натрия

Г. Г. Якобсон л сотр. [295—297] нашли, что в реакциях полифторированных ароматических соединений с электрофильны­ ми реагентами образуются устойчивые катион-.радикалы, нахо­ дящиеся в равновесии с соответствующими a-комплексами, что истолковывалось как довод в пользу ион-радикального .меха­ низма электрофильного ароматического замещения [283].

Совокупность имеющихся экспериментальных данных и тео­ ретических разработок позволяет утверждать, что акты одно­ электронного переноса являются решающей стадией формаль­ но гетеролитических реакций ароматического замещения.

97

IV. ОДНОЭЛЕКТРОННЫЙ ПЕРЕНОС ПРИ КООРДИНАЦИИ

1. О ступенчатом характере льюисовского кислотно­ основного взаимодействия

Один из способов образования ковалентной связи — льюи­ совское кислотно-основное взаимодействие, приводящее к пря­ мым и обратным ониевьш комплексам. Пока, по-видимому, нет прямых данных, подтверждающих постадийный характер та­ ких реакций, однако по ряду косвенных признаков можно ожи­ дать, что и в этих случаях -перенос электронной пары происхо­ дит ступенчато, как два последовательных одноэлектронных акта:

В частности, в пользу такого предположения при образова­ нии четвертичных аммониевых ионов говорит факт побочного образования «радикальных» продуктов. Так, при взаимодейст­ вии трибутиламина с бензгидрилхлоридом образуются значи­ тельные количества 1 ,1 ,2 ,2-тетрафенилбутана, что легко по­ нять как следствие одноэлектронного переноса [298]:

( с6м5)г сис1 + {с4н9)3н ~ с г + (свй5)2сн- + (c4//g),w ;

г{свн5)2сн--- - (с6н5)2снсн[с6н5)г

К «нормальному» продукту — четвертичной соли — должна при­ водить рекомбинация радикала и катион-радикала амина внут­ ри реакционной клетки. Стерические препятствия для такой ре­ комбинации так же, как и относительная стабильность образу­ ющихся парамагнитных частиц, способствуют «побочным» про­ цессам. Кватернизация с участием вторичных и особенно тре­ тичных галоидных алкилов сопровождается отщеплением оле­ финов; йодистый грег-бутил по отношению к триэтиламину в конечном счете формально оказывается донором протона [299]

98

Щ

Выше уже отмечалась склонность аминов к образованию ка­ тион-радикалов (стр. 35); к этому можно добавить, что гипо­ теза Хорнера об одноэлектронном характере взаимодействия аминов с перекисями [300] была подтверждена прямым ЭПРобнаружением катион-радикалов аминов [301]. Реакцией, мо­ делирующей первую стадию взаимодействия аминов с органи­

0

Кинетика реакции прослеживается по накоплению стабильного феноксильного радикала: первый порядок — по каждому из реагентов, лимитирующая стадия — перенос электрона. Значе­ ния констант скорости и энергий активации для различных аминов близки к таковым в реакциях кватернизации, что со­ гласуется с допущением об общей природе потенциального барьера в обоих случаях.

Одноэлектронный перенос при образовании аг-комплексов («обратных ониев») удастся, по-видимому, доказать на приме­ ре комплексообразованид с участием борорганических соеди­ нений в качестве льюисовских кислот. В общем случае полные

99

органические производные бора (и его аналогов по III группе) легко образуют координационные соединения с достаточно ак­ тивными льюисовскими основаниями за счет образования тет­ раэдрических э/Р-орбиталей, например:

RjB + NR3 —*^/?38 — NR3 ( т .е . R3B -*-^ N R 3 ).

Тем не менее, хорошо известна способность бортриарилов к за­ хвату только одного электрона (35], если его донором является щелочной металл

При Аг-мезитил, а- и |3-нафтил реакция в тльватирующей сре­ де останавливается на первой стадии, поскольку соответствую­ щие анион-радикалы в этих условиях исключительно стабильны.

Ясно, что в последнем случае на вакантную эр3-орбиталь бо­ ра принимается только один электрон. ,В этой связи естествен­ но возникает вопрос, как осуществляется координационное вза­ имодействие в условиях общего электронного дефицита, т. е. возможна ли координационная связь, по крайней мере фор­ мально осуществляемая одним (Электроном.

2. Одноэлектронная координация передачи электрона по цепи сопряжения

Различные эффекты координации исключительно важны в химии металлоорганических соединений. В большинстве слу­

все чаще привлекаются представления о внутри- и межмолеку­ лярной координации — в тех случаях, когда органическая груп­ па, связанная с металлом, содержит электронодонорные заме­ стители {303].

Во избежание разночтений необходимо с самого начала ус­ ловиться о том, .какой смысл вкладывается в самое понятие

100

«координация». В принципе здесь возможны два крайних слу­ чая. Во-первых, обычное льюисовское взаимодействие через

ется вследствие достаточно полного переноса электронной па­ ры донора. С другой стороны, в электронодефицитных систе­ мах возможно образование мостиковьгх трехцентровых связей (полуевязей по терминологии Полинга), что происходит в тех случаях, когда общий электронный дефицит не может быть полностью компенсирован за счет донора. Таковы мостиковые связи в диборане, димере триметилалюминия и т. п. Очевидно, что природа такой координационной связи (формально одно­ электронной) та же, что и природа пунктирных связей в мостиковых (циклических) активированных комплексах: два элек­ трона в поле трех ядер с одновременным перекрыванием двух вакантных и одной занятой орбитали (тип II) [304]. Лишь при полной симметрии системы мостиковые связи эквивалентны и действительно являются 1«полуевязям;и» (б)ц в общем случае доля их может быть различной (а, в)

Положение б соответствует, например, димеру триметил­ алюминия; положения а и в — комплексам с невыравеенными мостиковыми связями, что в предельном случае приведет к пол­ ному разделению зарядов

101

>Л

Ch3

Если структура типа а или б почему-либо обладает выра­ женным минимумом на энергетической кривой, полный пере­ нос электрона оказывается затрудненным, и реакция останав­ ливается (или может быть остановлена) на стадии мостикового комплекса указанного типа. В противном случае мостиковая структура реализуется лишь как переходное состояние; так происходит, например, обмен алкильными группами междубор- и алюминийалкилами [305]

R

R:>Al + R3B R,Al BR r 2a ir ’ + 'R'2br

осуществляться на расстояниях, существенно превышающих сумму ковалентных радиусов. В качестве примера такого даль­ него одноэлектронного взаимодействия можно привести стаби­ лизацию а-ферроценилкарбониевых ионов за счет перекрыва­ ния р-орбиталй карбониевого центра с несвязывающими е2 -

орбиталями железа [306].

Таким образом, область координационных взаимодействий в химии метал’лоорганических соединений не ограничивается внутриили межмолекулярными комплексами типа обратных ониев, но и включает в себя область более слабых, формально одноэлектронных взаимодействий, по своему характеру иден­ тичных пунктирным связям в переходных состояниях и отлича­ ющихся от последних только по энергии.

Важно отметить, однако, что во всех упомянутых случаях движущая сила образования связей, возможных перегруппиро­

102