Файл: Охлобыстин О.Ю. Перенос электрона в органических реакциях.pdf

В реакциях переэтерификации алкиловых эфиров нитрофенолов анион-радикалы находятся в равновесии с исходными реаген­ тами и о-камплексам'и Мейземгеймера («С. М. (Шейн и сотр.)

Анион-радикалы, образующиеся при действии нуклеофила и по­ лученные при электрохимическом восстановлении, идентичны. По-видимому, методом ЭПР наблюдаются анион-радикалы, которые накапливаются в растворе за счет выхода из реак­ ционной «клетки» радикалов, образующихся из нуклеофила, например:

сн30 '

Рекомбинация пары приводит к сг-комплексу, однако .частич­ ный выход метоксильных радикалов в раствор приводит к на­ коплению анион-радикалов п-нитроанизола. Это допущение хо­ рошо согласуется с фактом образования стабильных комплек­ сов Мейзенгеймера при взаимодействии тринитробензола с ме­ тилатом натрия в присутствии хлороформа:

+ СН300

CCli

88

Концентрация анион-радикалов во времени проходит через мак­ симум, что дало повод предложить цепной ион-радикальный механизм нуклеофильного ароматического замещения:

А г Х + Y ~ ДГ— А г Х '~ + У* ;

Предполагаемые превращения анион-радикала ArX™ небес­ спорны, однако не вызывает сомнения сам факт первоначаль­ ного его образования. То обстоятельство, что о-комплекс Мейзенгеймера образуется с несомненным участием парамагнит­ ных частиц, следует также из данных по химически индуциро­ ванной динамической поляризации протонов в стабильном ком­ плексе Мейзенгеймера, образующемся из тринитробензола и быс-ацетонилртути [251]

(CH3C0CH2)2Hg + {N02)3 C6Hj

Характерно, что ряды реакционной способности ароматиче­ ских соединений по отношению к нуклеофилам и сольватированному электрону, образующемуся при импульсивном радио­ лизе, качественно совпадают [281].

Ким и Баннет [282], изучая аминирование 5- и б-псевдоку- молов амидом калия в жидком аммиаке, пришли к выводу, что эта реакция лучше всего описывается как цепной ион-ради­ кальный процесс:

Добавки сильного одноэлектронного донора (металлического калия) полностью исключают «смешение» положений 5 и б в галоидпсевдокумоле, объясняемое обычно «ариновой» схемой замещения1; из 5-иодпсевдокумола и смеси 1KNH2 + K образу­ ется только 5-псевдокумидин (без примеси 6-изомера)'

Представления об одноэлектронном переносе как элемен­ тарном акте прямого гидроксилирования ароматических соеди­ нений развиты в работах Л . А. Блюменфельда и сотр. [283, 284]:

Перенос электрона и последующее связывание радикала -ОН [286] авторы рассматривают как процессы, протекающие прак­ тически одновременно; выделение отдельных стадий при этом условно. Скорость образования анион-радикалов описывается уравнением третьего порядка-

/г2 [off- ] [д ] [дг//]

Если в роли акцептора выступает сам субстрат (А =АгН ), то при &з[А]>&2 «а опыте .наблюдается первый порядок по концен­ трации А. Так протекает, например, шдроксилирование антра- хинон-2-сульфоната. Часть гидроксильных радикалов выходит из реакционной «клетки»; в этом случае в растворе происходит накопление анион-радйкалов антрахинон-2-сульфоната (AS- '), которые фиксируются методом ЭПР.

1 «Смешение» 5- и 6-положений галоидпсевдокумолов при замещении га­ логена на аминогруппу.

90

- i- O h

он

Последний пример показывает, что при достаточном срод­ стве субстрата к электрону замещение может протекать и без участия одноэлектронного инициатора (А), ведущего цепь, т. е.:

4

Наиболее существенный результат приведенных выше ра­ бот—установление факта участия анион-радикалов субстрата в процессе нуклеофильного замещения. Цепные схемы их пре­ вращений гораздо менее достоверны. Есть основания полагать, что в действительности гетеролитическое замещение в арома­ тическом ряду протекает при непосредственном «схлопывании» возникающей после переноса электрона |радикальн10й пары без передачи неспаренного электрона' по цепи:

ком плекс Мейзенгейкера

4*

91

Такой ступенчатый механизм образования промежуточных (Т-комплексов теоретически обосновали Нагакура и Танака в 1954 г. [286], хотя качественно сходная идея была высказана Вейсом еще в 1946 г. К тому же выводу пришли Филд и Фран­ клин [287], а затем Р. Браун [288]. Анализ этих теоретических работ, а также наиболее полное изложение «одноэлектронной» концепции ароматического замещения читатель найдет в рабо­ те Нагакуры [289, 290].

Необходимое условие для осуществления первой, решающей стадии реакции (одноэлектронного переноса) — достаточно су­ щественная разница между потенциалом ионизации донора и сродством к электрону акцептора.vHHbiMH словами, низшая не­ связывающая орбиталь электрофила (при электрофильном за­ мещении) должна быть ниже высшей занятой орбитали субст­ рата; высшая заполненная арбиталь нуклеофила (при нуклео­ фильном замещении) должна быть выше низшей вакантной орбитали акцептора.

Испрльзуя 'представления Малликена [291], переходное со­ стояние реакции можно описать как резонанс двух структур— не связанной (no bond, п. Ь.) и связанной, соответствующей значительному переносу электрона (charge transfer, с. /.).

До начала контакта между реагирующими частицами си­ стему можно рассматривать как чистую п. Ь.-структуру; проме­ жуточный а-комплекс—Жак с. /.-структуру. Образование а-ком- плекса- — постепенный переход от п. Ь. к с. /.-состоянию. На рис. 14 кривая 1 соответствует изменению потенциальной энер­ гии в п. Ь.-структуре, кривая 2 —щ с. /.-структуре .в зависимости

iE '■

Рис. 14. Энергетическая диаграмма гетеролитического ароматического за ­ мещения

S2

от координаты реакции. Кривая 1 — кривая отталкивания, так как для эффективного соударения частиц необходимо разру­ шение сольватной оболочки. Кривая 2 — кривая притяжения, качественно аналогичная функции Морзе для двухатомных мо­ лекул. По мере сближения реагирующих частиц разность в энергии обеих структур монотонно уменьшается, пока обе кри­

мум на нижней пунктирной кривой соответствует переходному состоянию, где степень переноса электрона близка к 50 %■

Активированный комплекс — комплекс с переносом заряда, куда с примерно равным весом входят обе структуры; -гибри­ дизация углеродного атома в месте атаки — промежуточная между sp2 -и sp3. Если кривые I и 2 .не пересекаются, реакция останавливается на стадии малликеновского комплекса с пере­ носом заряда.

Рекомбинация парамагнитных частиц, возникших в «клет­ ке» после полного переноса электрона, требует предваритель­ ной локализации неспаренного электрона в месте атаки-.

Следовательно, (по крайней мере в условиях термодинамиче­ ского контроля) замещение будет ориентировано на тот атом ароматической системы, для которого -энергии локализации ни­ же. Таким образом, сущность правила ориентации при замеще­ нии состоит в энергетической предпочтительности локализа­ ции не-спаренного электрона в определенных положениях суб­ страта, что -в решающей мере предопределяется характером и расположением уже имеющихся заместителей.

Вприближении Эванса и Поляньи [092] энергия активации

Епропорциональна разности (энергий -связанной (с. t.) и не­ связанной (п. Ь.) структур при бесконечном удалении реагиру­ ющих частиц

АЕ*?^ аАН

93

Величину Н можно оценить из следующих соотношений:

замещения определяется энергией локализации. Конечно, при­ веденные уравнения для ДН и ДЕ заведомо неполны — в них не учтены, в частности, эффекты сольватации, влияние противо­ ионов и т. п.

Конкретные значения энергии локализации (как и индексы свободной валентности F r ) могут быть получены только в ре­ зультате весьма приближенного расчета. ,В этой связи очень перспективным представляется использование в качестве индек­ са реакционной способности в гетеролитических реакциях за­ мещения плотности неспаренного электрона (ре) в промежу­ точно образующихся ион-радикалах. Величины L, F r и ре в об­ щем изменяются симбатно [293], однако величина ре может быть не только оценена расчетом, но и найдена опытным пу­ тем из сверхтонкой структуры спектров ЭПР -соответствующих

•ион-радикалов (ем. стр. 10).

В принципе до рекомбинации радикальной пары может про­ изойти распад образовавшегося йон-радикала; a-комплекс в этом случае не образуется, например:

94