Файл: Кожевников А.В. Химия нефти учеб. пособие.pdf

Медные соли нафтеновых кислот применяют в -качестве ядовитых присадок к необрастающим краскам. Нафтеновые кислоты (асидол) применяют для пропитки шпал, при регенерации каучука и в ряде иных производств.

Со спиртами нафтеновые кислоты могут образовывать сложные эфиры. Получены, кроме того, амиды, хлорангидриды и другие галоидо­ производные. Нафтеновые кислоты способны растворяться в концен­ трированной серной кислоте.

СЕРНИСТЫЕ СОЕДИНЕНИЯ НЕФТИ

Содержание серы' в нефтях может встречаться в количестве не­ скольких десятых процента, а в иных нефтях превышать 3%.

Исходя из среднего молекулярного веса фракций, принято считать, что в легких фракциях должно содержаться сернистых соединений примерно в 10—12 раз больше (по весу) против найденной серы для данной фракции. Для высокомолекулярных фракций результат этого пересчета может уже составить 14—15 крат. Если даже взять наи­ меньший коэффициент, равный 10, то при содержании серы, равном 3%, во фракции может быть ~ 30% серасодержащих соединений. Этот пример показывает, какое большое значение могут иметь серни­ стые соединения в нефти.

Следует сразу сказать, что сернистые соединения очень затрудняют использование нефтяных фракций как для применения их в качестве топлив и смазочных масел, так и для переработки в нефтехимические продукты. В первом случае сера обычно коррозионно-активна, во вто­ ром — серасодержащие соединения обычно упрощаются до серово­ дорода, который не только корродирует аппаратуру, но часто отрав­ ляет катализаторы, лишает их активности и тем расстраивает режим технологических процессов.

Все сказанное позволяет представить, что сернистые соединения должны быть удалены из перерабатываемых нефтяных фракций наи­ более подходящим путем'— извлечением или разрушением до простей­ ших соединений, облегчающих их удаление.

Технологическая классификация нефтей (ГОСТ 912—66) преду­ сматривает три класса нефтей по содержанию в них’ серы:

I — малосернистые, содержащие до 0,5% S

II — сернистые, содержащие от 0,51 до 2% S

III — высокосернистые, содержащие более 2% S.

s

Отечественные нефти по этой классификации могут встречаться соответственно всем поименованным группам. В табл. 58 приведены некоторые данные, характеризующие содержание серы в отечествен­ ных нефтях.

Интересно отметить, что при термической переработке нефти раз­ рушение сернистых соединений и упрощение до меркаптанов и серо­ водорода не происходит пропорционально исходному количеству серы.

108

Таким образом, очевидно, что серасодержащие соединения нефти имеют различную термическую стойкость. Это важно для технологии нефти.

Айвазов в 1961 г. предложил сортировку нефтей по критерию серо­ водородного числа, т. е. по количеству сероводородной и меркаптановой серы, выделяющейся при нагревании нефти в определенных ус­ ловиях, а именно при 300° С в течение одного часа (в мг на 100 г нефти). Исследование башкирских нефтей по этому параметру показало, что сероводородное число изменялось от 4,2 до 300,6 при колебаниях со­ держания серы в исходных нефтях от 0,7 до 3,3%.

Распределение серы по фракциям нефти различно, но в общем со­ держание серы нарастает от низших фракций к высшим, в мазуте и

вающие типичныйпорядок распределения серы во фракциях некото­

109

Влияние термической перегонки на состав сернистых соединений нефти показано в табл. 60.

По-видимому, первыми разрушаются дисульфиды. Для различных нефтей типичны следующие сернистые соединения: сероводород, мер­ каптаны, алифатические сульфиды и дисульфиды, тиофаны, тиофены и различного строения полициклические сернистые соединения. К на­ стоящему времени известно более 120 индивидуальных сернистых соединений. Свободная сера неоднократно определялась в нефтях, возможно, она является продуктом окисления сероводорода. Однако может быть и обратное — взаимодействие серы с углеводородами при нагревании с образованием сероводорода.

С е р о в о д о р о д может быть первичным, а также вторичным— образуемым из меркаптанов. Опубликованы наблюдения, когда нефть, освобожденная от сероводорода продуванием воздуха или обработкой раствором щелочи, при нагревании снова образует сероводород.

М е р к а п т а н ы — тиоспирты; имеют общую формулу CnH3n+1SH. Водород в группе — SH способен замещаться металлами, образуя меркаптиды. Меркаптиды щелочных металлов гидролизуются, по этой причине промывкой водными растворами щелочей нельзя пол­ ностью освободиться от меркаптанов. Меркаптаны обладают настолько острым специфичным неприятным запахом, что применяются в прак­ тике газоснабжения для адорации газа, идущего на бытовые нужды. Известно 23 меркаптана, выделенных из заграничных нефтей, и бо­ лее десяти — из отечественных. В табл. 61 представлены температуры кипения некоторые меркаптанов, выделенных из нефтей.

По-видимому, в'контакте с воздухом меркаптаны способны окис­

Сильные окислители, как азотная кислота, могут окислять мер­ каптаны до сульфокислот

C„H2„+iSH C„H2,!+.S03H

ПО

А л и ф а т и ч е с к и е с у л ь ф и д ы (тиоэфиры) представляют собой жидкие вещества с неприятным запахом. Их структура может быть изображена общей формулой R—S—R'. Эти соединения очень распространены в дистиллятных фракциях нефти, их содержание мо­ жет достигать 50—80% от содержания сернистых соединений в этих фракциях. К настоящему времени выделено 24 дисульфида из отечест­ венных и зарубежных нефтей. В табл. 62 приводятся некоторые суль­ фиды, выделенные из бензинов ишимбаевской нефти, и их температуры кипения.

Сульфиды — нейтральные вещества; растворяются в серной кис­ лоте и не реагируют со щелочью; образуют комплексные соединения с ртутью, фтористым водородом, фтористым бором, сернистым ангид­ ридом и др. Под воздействием окислителей сульфиды могут окисляться сначала в сульфоксиды, а затем в сульфоны по схеме

вах найдены в нефтях. При термическом воздействии дисульфиды ис­ пытывают превращение с образованием олефинов, меркаптанов, серо­ водорода и элементарной серы. Дисульфиды легко восстанавливаются водородом до меркаптанов. Этим методом они и определяются в нефти.

Т и о ф а н ы (полиметиленсульфиды) представляют собой цикли­ ческие, сполна гидрированные пяти- и шестичленные соединения с се-

111