Файл: Глущенко В.Ю. Введение в физическую адсорбцию учеб. пособие.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 26.07.2024
Просмотров: 102
Скачиваний: 1
117
Уравнения ( 210-212 ) в неявной форме учитывают »а-
виснмость времени задержки молекулы на поверхности от её природы и степени заполнения. По определению Ленгмюра,
^ _ Ca.CjC
|
|
|
1 |
<*I3) |
где: |
Ce„„ |
- |
поверхностная концентрация ней полном по- |
|
|
адс |
|
|
|
|
крытии; |
|
|
|
|
\ ) { |
- |
скорость |
иопарения о полностью покрытой |
|
поверхности. |
|
||
G другой стороны |
( см .уравнения 98-99 ) , анергия взаимо |
|||
действия адсорбированных |
молекул между собой .облегчающая |
|||
десорбцию, заметно изменяется по мере заполнения поверх ности. Цеханизы Ленгмюра этого не учитывает.
Время осуществления собственно алементарного акта
адсорбции ничтожно мало. Оно не больше, чем время ведер -
жхи молекулы на поверхности. Лэагмюр показал, что око -
рость, измеренная экспериментально, является разностью между скоростью, с которой молекулы захватываются поверх
ностью, |
н скоростью, о которой они покидают ее» |
Это я |
||||
есть скорость |
заполнения поверхности. |
Следовательно, |
||||
|
d |
t |
= у |
-V |
|
|
|
Va9 c |
|
СИЛ) |
|||
|
|
|
|
|
|
|
Так как |
скорость |
адсорбции ( прямого |
процесса) |
|
||
|
|
|
* L |
( t c ( l - e ) |
, |
(77) |
|
|
|
|
|
||
а скорость десорбции ( обратного процесса)
, (78)
Можно записать:
ire
к , :( | м > ) - и , е
. (215)
где Kj и Kj - константы скорости.
Полученное выражение анажгинно кинетичеокоиу уравнению обратимой реакции первого порядка. Интегрируя (215) при
условии, |
что |
|
-O' |
- |
О ( |
\ |
» |
0 ) , |
получим: |
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
^ |
|
|
] |
(216) |
При |
"t |
* |
о с |
з |
, то |
|
есть |
в состоянии |
равновесия, степень |
||||
заполнения |
поверхности |
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
О , |
_ |
|
^1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Р |
|
l^t + ^2. |
|
|
|
(217) |
||
Разделив (217) |
на (216), получим: |
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
© = в р ( £ - е Г Л ) |
|
|
(218) |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Где |
К * |
Kj |
+ К2 » |
Для |
количества |
вецества |
|
||||||
|
|
|
|
CL — |
|
|
/ |
- |
-»*1Ч |
• |
|
||
|
|
|
|
О-р ( 1 |
е |
) |
, |
(219) |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
так |
как, |
по определению. |
|
|
|
|
|
|
|||||
~а
а т |
m |
(220) |
|
||
|
|
Уравнения (210) и (219) одинаковы о кинетическим уравне нием необратимой реакции первого порядка и описывают ско рость нарастания доли занятой поверхности ©• или коли -
|
ш |
|
чества |
адсорбированного вещества СХ |
, которые в пределе |
равны |
соответственно © р и О -р |
. В этом смысле а д |
сорбцию можно Доомально рассматривать как необратимый про цесс заполнения поверхности ( адсорбционного объема). Ве
личины |
© р |
и |
Q. |
р являются конечными для |
данной сие - |
|
темы адоорбат - |
адсорбент в |
данных условиях, |
В То же вре |
|||
мя, © р |
, |
будучи |
конечной |
точкой прямого |
процесоа, яв |
|
ляется начальной точной для обратного процесса, поскольку,
рредставляет собой долю поверхности, |
которая будет занята |
||||||||||
к моменту времени |
"fc — схэ |
, |
|
|
|
|
|
|
|||
Перепишем уравнение |
(218) иначе: |
|
|
|
|
||||||
|
|
G p - О - = |
@ р е |
^ |
|
|
(221) |
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Член ( |
© р - © |
) определяет долю еще не |
занятой поверх - |
||||||||
ности. На ряс.46 |
зависимооти |
(218) |
■ |
(221) показаны |
гра |
- |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Рио.46 Измене |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ние долл |
запол |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ненной к |
доли |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
свободной |
поверх - |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ностя оо |
време |
|
|
± < к |
|
|
|
|
|
|
нем. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Степень заполнения поверхности увеличивается со временем; |
|||||||||||
до установления |
равновесия |
|
|
|
; |
в |
состоянии равно |
||||
весия |
|
|
, причем |
©■р |
равно |
единице только |
прн |
||||
больших |
равновесных концентрациях, |
хогдь обеспечивается |
|||||||||
& р = а т |
. |
Графики зависимости |
©• |
н ( 0 - р - © |
) |
||||||
от времени, как |
они показаны |
на ряо .4б , |
в |
равной мере спра |
|||||||
ведливы для случая 0<(Ь=-1 я для случая 0р=0с1. В состоянии равновесия:
3 точке пересечения кривых |
©■ |
К |
( 0 р - 0 ) |
||
|
S ’ % |
|
, |
(223) |
|
Где О р |
по всяческому |
смыслу есть сю бодная доля поверх |
|||
ности в |
момент времени |
"t,;, |
, иди она же - доля повер |
||
хности, |
которая будет занята в состоянии |
равновесия ("t*'<9 |
|||
Уравнение (22Э) означает, что |
к моменту |
времени " t сте |
|||
пень заполнения поверхности составит половицу от предельно
возможного запс.г’ения при равновесии, то |
есть.от 0 р —£ . |
|||||||
Назовем |
"fci/2. |
временем полузаполнения поверхности. Учи |
||||||
тывая (223), получаем из уравнений |
(2IS) |
и |
(221): |
|||||
|
|
- ^ ' / г |
|
|
|
- R t i / 2 \ |
||
|
© р е |
|
= e P ( i - e |
' |
у |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
(224) |
Решая (22ч) относительно |
"tf/g. |
• получим: |
||||||
|
|
|
|
Ь |
а |
2 |
|
|
|
|
^ / 2 . |
” |
К |
|
|
' (223) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
где |
I'i— d.^U+V |
, |
Следовательно, |
время полу заполне |
||||
ния каждой слодущей части свободной поверхности не нави -
сит от ее величины. Измеряемая на опыте скорость адсорбции быстро падает со временем, но, строго говоря, разног сие установится при ~t— *—со.
Скорость собственно физической адсорбдаи велико. Од
нако в реальных условиях равновесие д к.-тигается часто за
превышающее ВРгмя
время, осуществЯения элементарного аде фбционного акта.Нри-
чина - в диффузии иолекул адсорбата к поверхности и осо -