Файл: Горбачев С.В. Статистические методы в курсе физической химии учеб. пособие.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 26.07.2024
Просмотров: 69
Скачиваний: 0
МИНИСТЕРСТВО ВЫСШЕГО И СРЕДНЕГО СПЕЦИАЛЬНОГО
ОБРАЗОВАНИЯ СССР
Московский ордена Ленина и ордена Трудового
Красного Знамени химико-технологический
институт им, Д.И.Менделеева
|
С. В. Г О Р Б А Ч Е В |
|
С Т А Т И С Т И Ч Е С К И Е |
М Е Т О Д Ы |
|
В К У Р С Е |
Ф И З И Ч Е С К О Й |
Х И М И И |
Утверждено Ученым советом института в качестве учебного пособия
Москва - 1973
v...v/-...s..o..a С С С Р |
/^3 ' |
~s> |
|
ЗКЗЕГ-" |
р |
Т л Т |
|
ЧИТАД-. ОГО ЗАЛА |
|
|
|
' I f - З У у |
ь |
Предисловие. |
|
|
|
В настоящем выпуске пособий по физической химии излагают ся основные мояекулярно-кн; атические,молекулярно-отатистлчеокие и квантовоствтистические метода современной физическое химии.
Ещё 20-80 лет тому назад физическая химия весьма ограниченно при меняла статистические методы исследования и расчётов.Но жизнь по казала их высокую ценность и продуктивность.Статистическое естест вознание вообще и статистические методы физической химии находят ся в стадии становление и развития.6 втчх условиях особенно важ но освоение основных понятий к важнейших методов этой быстро раз вивающейся области физической химии.
Химия принадлежит к числу тех областей науки,в которых тес ная связь теории и практики стала прочно укоренившейся традицией. Яе случайно,поэтому,статистические методы Физической химии уже нашли применение при решении вопросов,связанных с технологией но вых химичеоких производств.
Первые три главы настоящего пособия не требуют предвари тельного изучения термодинамики.Четвертая глава частично исполь зуется при изложении статистического смысла иторого начала термо динамики. Дальнейший материал четвёртой главы излагает метод суш состояния на основе ранее рассмотренных вопросов теории молеку лярных спектров и термодинамики.
Каждый выпуск посооий по физической химии резюмирует кол лективный опыт преподавателей кагредры п результаты совместного обсуждения. Особую признательность автор выражает Г.CJ.Каретникову, С.Ф.Белевскому и К.Н.Никитину.
3
шиэхче&ля xir.am ..зуч;лет сш;;ст;Л vsexo летних систем, состоящих из аа'ошз,молекул,w:jou :: раликс.'юь.Ли саи^стш материальной слотены, состоящей из оолыяого чксдгя о?д-.л.ьиих частиц, ЛОЧ1-И ни когда не н+лшл'ся upuuTOit «ум.юЗ CiioLCTE тех частлц.кз которых
она со стоит. Это обусловлено двумя причинами:
l.frkrepa.'An.bHLtfi система обладает рядом CivSuxii,присущих ей именно как совокупности г.шопк отдельных часткц к не ояойстиенных отдачьным.состатушщкм ее частицам. Так, напождер, газу свойственно определенное давление, температура; ЙЖДКОСТЯ присущая вязкость,плотность,поверхностное иатякение; твёрдому толу прису щи упругость,пластичность,твёрдость. Все яти свойства присущи именно матернагоним системам,а не отдельный атомам и молекулам.
2.В материальных системах отдельное частицы инагда ока зывают друг на друга сильное влияние и это взаимодействие может значительно изменять свойства атомов и молекул.Так,например; в металле этошлегко обмениваются электронами,что и сказывается на их высокой электропроводности. Л свободные атош,входящие в состав металла,прочно удерживают свои электроны.Спектры электри ческого разряда через разреженный газ, через сжатый газ или че рез проволоку очень различны и не похожи друг не друга.
Взаимное влияние частиц сильно зависит от расстояния между гоми.В разрешенном газе оно ке велико. В сжатом газе оно заметно сильней.3 жидкостях оно проявляется ешё больше,посколь ку плотность жидкостей значительно больше,чем в газах при обыч ных условиях.Наибольшей плотностью отличаются большинство твер дых тзл. Б нлх ызрдмьое влияние атомов и молекул оказывается наибольшим. Как показал А.Ф. Капустинокий,атомы твердых тел под высоким давлением вообще лишаются своих валентных электронов и эти электроны,подобно электронам проводимости металлов,пое-тупат1
в коллективное хозяйство сжатого твердого тела к ухе тьр\«тт
4
связь со своими атомами. Философские замечания.
Большое значение статистических закономерностей в совре менной физической химии обращает внимание на философский смысл этих закономерностей.
Беспорядочность,хаотичность теплового движения отдельных молекул сочетается со строгой количественной закономерностью по ведения этих молекул,как множества,например,как газа.
Удары отдельных молекул о стенку сосуда различаются по энергии и направлению.Но когда число этих беспорядочных ударов очень велико,их проявление в виде давления газа на стенку сосу да - оказывается строго определенной величиной.
Это является примером проявления Философского закона диалектического материализма,закона единства противоположностей: хаотичность движения отдельных молекул сочетается со строгой за кономерностью их поведения,как совокупности,как множества.
Н.А.Еудрейко. "Философокие вопросы химии." Изд.BUI, М; 1970, гл. 4.
Метода теории вероятностей и статистические закономернос ти применимы к случайным и независимым событиям.Однако случай ные и независимые явления становятся объектом количественной тео рии только при их строгой причинной обусловленности.
Б определенных условиях столкновения молекул подчиняют ся законам механики. Их движение при соударениях описываютол уравнениями Лагранжа. Но для молекул,как составных частей газа, это означает полный хаос независимых скоростей и импульсов.Пол ная причинная обусловленность отдельных частных событий соче тается с беспорядочностью и хаосом в поведении и свойствах мно жества, каким является газ.
Статистика случайных явлений несовместима с беспричин ностью, иесошлпткма с индетерминизмом.
5
Поведение отдельно;'! молекулы может бить охарактеризовано
её массой,размерами,координатами и импульсами.Но когда число мо лекул становится достаточно большим,происходит переход количества в качество.Большое количество молекул образует газ,состояние которого характеризуется давлением,температурой, величиной вяз кости, коэффициентом диффузии,теплопроводности,т.е. свойствами, не присущими отдельным молекулам.
Отдельная молекула Са-С-Оэ обладает определенными свой ствам, но только большая совокупность отдельных молекул может обладать качеством античной статуи, или вааы, или храма,Качест во i 1'атуи не присуще отдельным молекулам, но только га большому количеству.
Н.А.Будреако."Философские вопросы химии". Изд. ВШ,М,1970,гл.5.
С Р Е Д Н И Й С В О Й С Т В А Ч А С Т И Ц .
Средние скорости моцекул. Атомы и молекулы,из которых состоят материальные системы,во многих отношениях весьма сходны между собой,Современная наука не обнаруживает каких-либо разли чий в зарядах разных электронов, в строении электронных оболо чек атомов с одинаковым изотопным составом и в одинаковом энерге тическом состоянии.Но направления теплового движения молекул и энергия этого движения для сходных атомов при данной температу ре оказываются различными. Необозримое многообразие скоростей движения молекул долгое время затрудняло количественный подход к молекулярной теории свойств газов. Огромное число молекул и разнообразие в скоростях и направленияхих движения,казалось, создают непреодолимое препятствие на пути создания молекулярно— кинетической теории,как научной дисциплины.
Очень большое значение получило введенное М.В.Ломоносовым
понятие средней скорости молекул, Прш--ненке этого лонятил откры ло путь к количественному объяснена» сгх>2сти гззоз .а к полекулярно кинетическому кстолковяпли тзпловнх я1-лени>';.,-ля количест венного описания ккогих озойств ггзсь ?ге игл-;:от значения разли чия в индивидуальных скоростях отдельной молекул. lie ноуознояио учеоть.а готому на них невозможно базировать расчеты. Отказ от излишней детализации з описании движения молекул позволил М.З.Ломоносову дать количественное молекуляряо-ккнетнчрекое опи сание ряда езойств газов.
Атомно-молекулярные представления Бысказив&чись в трудах
ещё древнегреческих: философов. Но научное развитие гголекулярной теории началось тогда,когда стало зозмокно количественно учитывать средние скорости и другие осредненные свойства молекул. Идеи М.В.Ломоносова получили дальнейшее углубление и резвктие з тру дах Д.Бернулли, Р.Клаузиуса и других выдаюдихся исследователей. При этом подверглось уточнению само понятие средней скорости молекул.
При анализе разных явлений в понятие средней скорости при
ходится вкладывать несколько разный слетел,а потому и величины средней скорости получают несколько разные численные значения.
Наиоолее простим понятием средней скорости молекул одно
родного газа при данной температуре является понятие арифмета-,.
чески средней скорости. |
Если газ содержит Н~ |
молекул,скорос |
ти которых имеют значения |
W^W^.W,- • • < |
>т о арифметически - |
средняя скорость молекул определяется следующим выражением:
Величины еррдней арифметической скорости учитивештег при расчётах скорости распространения: звука'в газет,при расчётах распространения газов в вакууме и т.д. Примеры значений этих
скоростей приведены в таблице |
I . |
Таблица I , |
||
|
|
|
|
|
Ари&штическм |
оредние скорости молекул при 0°0 м/сек. |
|||
|
~И2 |
|
Н3О |
СО, |
W„p= |
Т694 |
455 425 |
56G |
363 м/оек. |
Потребность в другом определении средней скорости молекул
возникает в тех случаях,когда определяется кинетическая энергия
теплового движения молекул.К.инетичеокая |
энергия движения молеку |
лы определяется её маосо.'!/Я и скоростью |
W, |
т |
W a |
~ 2 |
— |
Средняя кинетическая энергия моле,-ул будет определяться
выражением |
Ш |
2 |
Б это?.! выражении стоит средняя по энергиям скорость молекул, называемая так?'е средне;! кгпдратичной скоростью. Средняя по энер гиям скорость определяется выражением
-J7 |
V / |
( а ) |
Применение статистических методов в молекулярно-кинети- |
ческой теории потребовало введения понятия средней иаиверо-
ятнейшей окорости движения молекул.пак будет показано в даль нейшем, эта величина-подочитывается на основании соответствующе го уравнения Максвелла. Сводка выражений для подсчёта указанных
арифметическая |
квадратичная |
наивероятнеишая |
|
|
V 7 = - |
W f r = |
|
V 5Г/7 |
V |
IA |
v M |
|
|
||
= |
157,9ai/-f |
|
Средняя энергия теплового двикения молекул.Определение оредней арифметической скорооти молекул,даваемое уравнением
U), и средней по энергиям,даваемое уравнением UJ,поясняет физический смысл этих понятий,Использовать эти выражения для численного выражения указанных срздних скоростей,разумеется,не возможна.Метод расчёта значении V дается на основании молеку- лярно-ккнетического уравнения,выражающего свойства идеального газа.Как известно,Клапейрон объединил в одной формуле законы ьойля - Мариотта и Гей-люссака:
PV--LT |
( 3 ) |
где L - эмпирическая конотанта,имеющая различные значения для разных количеств тех ш ш иныл газов, д.Vi.Менделеев объединил в одном уравнении формулу Клапейрона и закон Авогадро.утвераздаю щий, что в грамм-молекуле любого газа содержится одинако-эе чис ло молекул /Уо = 6, 0225. Ю 2 3 . Отнооя величины ооъема гпаза к одной грамм-молекуле,Д.й.Менделеев предложил извеотное уравнение
PV-RT |
( 4 ) |
Это уравнение применимо к любому разреженному газу.шесто эмпи рической константы L/ (Могущей иметь в различных случаях самые разные значения, в уравнение Менделеева - Клапейрона вошла уни версальная газовая постоянная R , которую справедливо било бы назвать постоянной Менделеева.
=B,bJ.4bда/моль.град= 1,987k! кал/моль.град =
=и,082053 л.атм/моль.град
йак известно,молекул..рно-кпн^тическю. расчёт давления идеаль
ного газа приводит к уравнению |
^ |
PV = f К |
V ~ |
iiura |
|
9
В соответствии с идеей,предложенной |,|.В.Ломонооовымгураше~ ние(5 )поясняет мо.иекулярио-кинетический смысл понятия температуры,
температура нвляетоя мерилом средней энергии поступательного дииденил частиц, оОразущих систему.
Учитывая,что М, где (Л - молекулярный аво данного ве
щества, формулу ( 5 ) удобно использовать для подсчетов средней энергии поступательного движения молекул при интересующей нас абсолютной температуре Т. Относя подсчет к грамм-молекуле ве щества и выражая энергию поступательного движения молекул в раз ных единицах,получим величины,приведенные в таблице 3.
|
|
|
|
Таблица 3, |
Средняя энергия поступательного движения молекул.. |
||||
|
дж/моль |
капор/моль |
эв/атом |
см ' атом |
100 |
1247 |
298,1 |
0,0129 |
104,2 |
273,16 |
3410 |
814,3 |
0,03532 |
285 |
298,16 |
3740 |
889,2 |
0,03857 |
312,6 |
373,16 |
4654 |
I I I 2 |
0,04825 |
£39,1 |
500 |
6236 |
1491 |
0,0646 |
521 |
1000 |
12472 |
2981 |
0,1292 |
1042 |
10000 |
124720 |
296и9 |
1,2925 |
10420 |
Как видно из уравнения ( 5 ),'энергия поотупательного теплового движения молекул не зависит от их молекулярного веса,а зависит только от температуры. Поэтому величины энергии,приведенные в таблице 3,относятся к средней энергии поотупательного движения любых веществ.
При обсуждении некоторых свойств газов,особенно разрешенных, молекулы можно трактовать как точкн,обладающие конечными масса ми и скоростями движения.Но тлеется много свойств,которые нель зя объяснить,не учитывая ооъеиы самих молекул.На это впервые об ратил внимание ш.В.ломс :осов.0н указывал,что при поашаенш^да»-