Файл: Глущенко В.Ю. Введение в физическую адсорбцию учеб. пособие.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 26.07.2024
Просмотров: 100
Скачиваний: 1
|
|
1 |
0 |
6 |
|
|
мо хнейного |
y « « m |
изотермы* |
Bo w.» |
ж . : : ’.V 'у - .- п-.ч »то- |
||
Т*го коиюнем** х 1 оогкзмиой |
$■! ;«, з |
з рдодбДОИнсы о.-., ‘в |
||||
при O 'f |
О |
блпэ» |
* |
еаявв.цз, |
то отношение шльннх |
|
долей токив отремитоя к единице. Зыбареи теперь в качеотве
стандартных состояний предельное разбавление в объемном |
я |
||||||
адсорбционной |
слоях, то есть |
|
|
|
|
|
|
|
|
• £ (мм. С |
( |
203 ) |
|||
|
|
|
|
о^е. |
|||
Y pa& K |
' 1 П.1 |
С Р |
( |
20* |
) |
||
|
|
|
|
|
|||
Следователь»■, |
пряная |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
C o ^ ft _ |
( |
205). |
|
я координатах |
|
*• <|1 (ЦСраСн) будет проходить нож. |
|||||
углом 45е (рио.45). Отрезок, |
отсекаемый прямой на осн^Сц, |
||||||
|
|
n s * |
равен 1^3£ |
|
« Отою* |
||
|
|
|
|
|
|||
|
у |
У |
|
М. легко опредедать |
|||
|
|
величину стандартно |
|||||
|
/ |
|
|
||||
|
|
|
го дифференциального |
||||
/ |
|
|
|
||||
|
|
|
(мольного) |
|
изменения |
||
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
свободной энергии |
|||
|
|
|
|
адсорбции но уравне |
|||
|
Ряе.*5 |
|
|
нию |
|
|
|
|
|
— |
R |
T t * « |
|
( |
206) |
Боля в saчоотве характерно»их.адсорбента используется вели
чина его адоорбцяонного объема, |
то |
|
|
|
С , |
+ |
Г > ' |
|
|
- Г р <I Л> |
. < » 7 ) |
|||
^ |
||||
гхя 1 Он -. вджтеотво адсорбат», |
аахохааама |
а ахсорЗ- |
||
даюнном алое к без адсорбция С С ^ А с ‘ % ^ я уравнении 159)?
|
|
|
|
1 |
0 |
? |
|
|
|
|
|
|
L |
- |
то кв второго |
компонента |
( |
растворителя); |
|||||
|
Гр6 * |
количество растворителя, |
удаляемое |
на адсорб |
|||||||
|
ционного объема в результате перехода в него |
г{">. |
|||||||||
|
адсорбата |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
При |
этом |
|
г М |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
м |
|
|
|
|
( * 0 8 ) |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
где |
Ц \ |
и |
V p |
• мольные объем» адоорбат* ■ раетворнте- |
|||||||
|
ля соответственно} |
U |
- |
число молах реотворителя, |
|||||||
|
составляющих едкиииг объема ( чацв всего - |
I |
литр* |
||||||||
|
для |
воды U » 55,5). |
|
|
|
|
|
|
|
||
. . |
Расочитанные |
так значения |
А*?” |
выглядят вполне |
|||||||
правдоподобно и для случая адсорбции в системах вода * -
простейшие ароыатичаокив вещества на углеродных адсорбен тах лежат в пределах 4-8 хкал/ыоль. При использовании в
качестве |
характеристики |
адсорбента "Vo..вместо & |
. . . |
С значит, |
и вместо иЭ^ |
) отпадает необходимость постули |
|
ровать наличие иэномолекудярного слоя аДОорбета. |
Таквм обо |
||
разом, мн заведомо выбрали условия, ара аоторых межмв.яре-..
небречь взаимодействием, молекул адсорбате .между собой». Тог да константа взаимодействия адсорбент-. раствор по. своему,
физическому смыслу становится близкой к Х | уравВеми.
А,В, |
Киселева я А.Ф. Павловой для бмваряеге растворе (£76, |
|
179) |
при |
я . Х у —-"-* » , |
Вусловиях, когда взаимодействие*молекул адсорбат*,
еповерхностью не осложнено другими аффектами, мохио еде-
нить влияние,.оказываемое на прочнооть.связиадоорбае-идеср*
бент структурными группами, вводимыми.в молекулу. Для этого
можно воспользоваться идеей Я. Осцика:
( » 9)
108
,’JMJ |
Д Л у м ч ® |
|
|
( из (ШИЩШ1 MHNwOi |
||||||
|
S J I — |
инкременты, |
вкссяиые в д?суммн обусловленные |
|||||||
|
вкладом структурных |
групп ( |
элементов) в общую энер |
|||||||
|
гию взаимодействия» |
|
|
|
|
|
|
|||
Вероятно, можно учесть также влияние, |
вносимое в дТсум м |
|||||||||
заменой растворителя: ведь тогда изменится наклон началь |
||||||||||
ного участка изотермы и, |
следовательно, величина |
К. |
||||||||
|
Сказанное относительно обработки опытных данных при |
|||||||||
адсорбции из |
растворов |
по |
методу |
Фу, |
Хансена и Бартелла |
|||||
|
|
|
нуждается, однако, в постановке ряда |
|||||||
вопросов, которые, возможно, |
несут в |
себе элементы недоверия |
||||||||
к методу. Можно ли значением |
а ? " |
|
, |
вычисленным по уравне |
||||||
ниям ( 20$,209) , строго |
характеризовать связь молекулы ад |
|||||||||
сорбата |
с поверхность» |
адсорбента? |
В самом деле, |
мы знаем, |
||||||
что |
слой |
жидкого раствора, граничащий о воздухом, |
практичес |
|||||||
ки всегда отличен по составу от соответствующей порции |
||||||||||
объемного раствора, я это |
отличие |
|
описывается уравнением |
|||||||
Гнббоа |
|
|
4 |
J |
U o |
|
|
|
|
|
|
|
|
Г = ~ |
|
|
|
|
|||
|
|
|
RT |
cLUC |
|
(29) |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Концентрадая растворенного вещества в |
слое велика |
даже при . |
||||||||
относительно |
малых значениях |
С„„„„ |
( |
см .таб.2 и пояснитель- |
||||||
|
|
|
|
|
|
ралн |
|
|
|
|
ный текст к ней). Таким ойразом, и в отсутствие твердой фа зы в граничном олое уже есть молекулы адсорбата, причем в количестве, по крайней мере близком к тому, которое обра -
зуется на границе жидкость - твердое тело при тех же Например, опыт показывает, что нал поверхностью углеродно го тела при адсорбции на нем молекул фенола из водного
раствора |
находится око * ^-й ,5 |
^ийыоль/н |
ОбН5ОН при рав - |
отвесной объемной гонцентрации выев 100-150 ыиоль/л, Но |
|||
водь вто |
не только по порядку |
величины, |
но даже о точностью |
109
самого эксперимента совпадает о количеством |
вещества, ко |
|
торое было |
в пограничном слое я до адррпбпии. Какую же |
|
роль играет углеродное тело? В тагой постановке вопрооа |
||
ложно считать, |
что внесение пористого адсорбента в раот - |
|
вор поверхноотноактивяого вещества есть, по |
оути дела, за |
|
мена гладкой поверхности раздела жидкость - |
воздух сильно |
|
деформированной поверхностью раздела жидкость - твердое без существенного изменения поверхностной концентрации.
Конечно, харагтер движения, способ ориентации молекул ме
няются, я эти изменения обязаны проявлению адоорбционных
оид. Однако поскольку константа равновесия в рассматрива емом методе отождествляется при малых степенях заполнения
о константой взаимодействия адоорбат - адсорбент, нгно -
ржруютсл свойства объемной фазы. Вряд ли воегда правильно
приписывать адсорбенту роль концентратора вещества и вое
наблюдаемые на опыте изменения объемной концентрации свя зывать о действием поля адсорбционных оил со стороны твер
дого тела. . . .
Если высказанные соображения ошибочны,' можно попы
таться критиковать метод с других позиций. Для простоты
обратимся к случаю адсорбции на непористом теле. Пуоть поверхность последнего действительно концентрирует моле кулы ловерхностноактквного вещества. Будучи связанными о
нею достаточно прочно, молекулы,локализируются ж ориентиру ются параллельно поверхности ( тривиальный случай прж ад -
сорбции большинства молекул ароматических веществ ..из водных растворов на неполярной графи тированной саже). Постольку С стр.ЭЗ) параллельные ориентации диполей статистически.
наиболее вероятны, легао реадизяруются условия накопления
н о
новых п о р » ! адоорбата над уде адсорбированной слеем.Ко нечно, о увеличением расстояния от поверхности все силь нее оказывается действие межмолекулярных сад в растворе,
что влечет за собой "размывание’* адЛрбционного слоя,сос тоящего из плотной и диффузионной частей. Толщина слоя за висит,' таким образом, от аффективного радиуса действия ио-
верхяоотяых охл адсорбента и от радиуса молекулярных кор -
реляций в объемной смеси, из которой происходит адсорбщ я. ( Заметим, что статистические теории адсорбции из раотво -
ров даот отрогме соотношения, связывающие толщину адсорб -
донного одоя и параметры состояния |
системы* |
температуру, |
ионцентра щ и, химические потенциалы |
и д ругае |
термодинами - |
чвекие величины [ 15 , отр.1В5 ] , К сожалению, конкретные
численные значения, остаются за пределами экспериментальных
возможностей), Другищ словами, толщина адсорбционного с * я
ненэвеотна» Можно. ли вою убыль вещества жз. объемной фазы
"распределять* в монослое? Вероятно, нельзя. Значит, у нас мало оснований постулировать ыономолекулярнооть адсорбции из растворов я , как оледствяе, относить вымоленные значе
ния |
дЗг" |
исключительно к |
связи адоорбат - адсорбент, |
В следующем небольшом разделе |
мы еще раз вернемся к обсуж |
||
дению возможностей метода. |
|
||
Зависимость адсорбции от температуры Температурная зависимость вав-дер-ваальеовой адсор
бции газов я паров в общем проста, Поскольку ее тепловые аффекты всегда по лэжительнн, то повышение теш ературы при водит к умензшению адсорбции. Любая обратная эавноямооть указывает на особый характер связи адсорбат - адсорбент С чаще вое го, на химическую адсорбцию).