Файл: Глущенко В.Ю. Введение в физическую адсорбцию учеб. пособие.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 26.07.2024

Просмотров: 85

Скачиваний: 1

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

IV

кие реагенты, например:

 

СИ г. JvJa.

 

г а ^ Б а з л к и с л о т а

too№5

или

sог *+ нсе

7S L -0 H + so c e-z- - - - Si-се +

Главные недостатки химических методов исследования поверхнос­

ти твёрдых тел взаимосвязаны. С одной стороны, необходимо,

чтобы адсорбент обладал достаточно развитой структурой, боль­

шой удельной поверхностью (чувствительность реакций!), о дру­

гой - адсорбент с развитой пористостью заметно поглощает реа­

генты, иногда катализирует процесс и т .д . Надёжную информа­

цию несу* инструментальные методы, в первую очередь

ИК-спектроскопня (рис. 11, взят из [5] ) .

ЗЮО 3 5 0 0 \> см' 1

3 5 0 0

\) см'

а

*

л

>

 

б

 

Р и с .II . Инфракрасны спектр кремнезёма:

а- поверхностные ОН-группи свободны,

б- большинство ОН-групп связано друг о другом водородными связями.

К сожалению, применение ИК-спектроскопии к весьма

широкому классу углеродных адсорбентов наталкивается на труд­

но преодолимые препятствия: поглощение инфракрасной радиации

18

оптически непрозрачным углем и необходимость иметь большую концентрацию ПФГ. Здеоь кажутся более удачными электрохими­ ческие методы, в частности, поляоографическая (РИС.12).

 

 

Снимая зависимость то­

 

 

ка восстановления или

 

 

окисления I

от веда-

 

 

чины приложенного по­

 

 

тенциала Б,

можно

 

 

зафиксировать ряд

 

 

ГГФР, активных электро­

Рис.12. Типичная полярограмиа

химически.

 

окисленного углеродного адсорбента,

 

 

содержащего хияоидные (около - 1,Ов)

 

 

и карбоксильные (^коло - 1,8а)

группы.

 

 

Т а ^ ак функциональные группа в

химических соединениях восста­

навливаются (окислявтоя) в узких областях потенциалов, при

достижении последних ток резко

возрастает.

 

Изучая кинетику адсорбции кислорода углеродными те­ лам*, изменения в пролессе охисления углерода величин контакт­ ной разности потенциалов, используя методы потенциометрическо­ го титрования суспензий, модно получить дополнительную инфор­ мацию о химическом состояние поверхности углей и йалг. В чноле других инструментальных методов - метод электронного парамаг­ нитного резонанса (ЗПР), позволяющий фиксировать неспаренные,

электроны, методы дейтерообмена, ядерного магнитного резонан­ са (fMP) и другие.

Ценные сведения о наличии ПФГ да^т изучение адсорб­ ции различных веществ, когда особый характер связи адоорбат-

адоорбент приводит к появлению оообой картины процесса. Пере-

19

численные методы дополняют друг друга, тесно взаимосвязаны

и умелое использование каждого из них позволяет достаточно надёжно установить реальную химическую природу поверхности адсорбента.

Методы изучения механизма адоообдии и структуры ад­

сорбционного слоя в обием те же. Но здесь часто решающую роль-играет метод калориметрии, то есть непосредственное определение теплот адоорбцни. Поглощая вещества различной

структуры одним и тем же адсорбентом или, напротив, заменяя адсорбенты о заранее заданными свойствами при поглощении веществ одной природы, можно получить сведения о взаимном влиянии иа адоорбцив ряда факторов.

При "чистой" ван-дер-ваальоовой адсорбции количество поглощённого вещества является функцией только двух перемен­

ных - давления (концентрации адсорбата) я температуры:

О- *= ^ р и * * С , Т )

(2)

 

Чем больие р(С ), тем больше величина адоорбцни (при Т=поот.),

так как именно при повышении давления (концентрация) увеличи­ вается вероятность перехода молекул на поверхность. При опре­ делении величины адсорбции обычно поддерживают постоянной или температуру (вэмезяя Р ), или давление (изменяя Т ). При посто­ янной температуре

 

 

( 3)

и графическое выражение

згой функции (ри с.13)

нооит название

а

изотермы

адсорбции. Чаще

 

всего эта

зависимость и

 

устанавливается.

Р

Р и с.13. Изотерма адсорбции.

20

При сохранении неизменных давления (концентрация)

о . - f ( T

)

СО

 

 

получается изобара адсорбции (рио.1Д).

 

а ч

р

 

Т

т

Рю .ГД . Изобара адоорбцни

Рио.15. Иэоотера адсорбция.

Третий обычный способ представления результатов - изоотеоа

адоорбции, то есть (рис.15):

Величину **а" определяют в принципе двумя методами: прямым изме­

рением веса поглощённого вещества с помощью адоорбционных

весов в вакуумной адсорбционной установке (ри с.16) или измере­

U

н о ,? ;' . чрнктшиальнйя схема адсорбционной вакуумной уотм -эвк-i I -чашвчка о абсорбентом; 2-кварцевая спи ■ раль.растяжение которой калибровано; 3-манометр: й- измерителькая бюретка, в которой находят^ с-тленный адсорбат; 5-вакуумине краны.

■нем концентрации адсорбата до и после адоорбции, пользуясь

21

приближённой формулой*

(6)

m

где CQконцентрация веиеотва до адоорбцяя; Срто же после адсорбции (равновеоная концентрация); V- объём, в

котором находится равновеоннй оаотвор; т . - масса навески адсорбента. Равновесную концентрацию определяют любым приемлемым методом.

I I I . ТЕРМОДИНАМИКА АДООРБПИОИНЫХ ЯВЛЕНИЙ С5.ГО-И>] .

Процесс адсорбции сопровождается переносом аеиества

из одной фазы в другую, в результате чего изменяются их еоотавн. В случае нерастворямих адоорбептов поглоиаемые ими вевеотва концентрируются на поверхности; образуется

адоорбцяонная плёнка, характеризующаяся вполне определённы-

мк маоооб, составом, анергией к т.д . Поэтому адсорбционный

олой можно раоонатривать как реальное физическое тело, имею­

щее прн заданных уоловнях конечные толщину и объём. ГИббо ж своей термодянамичеохой теории поверхностных явлений яохо­ дил жз понятия избытков всех величия в адсорбционном слое

по сравнению с их содержанием в равных ему объёмах сосущест­ вующих фаз. Это понятие просто объясняется, воли обратиться к рве.17. Изобразим Схематически поверхностный одой, ограни­

ченный плоскостями АА и ВВ. В находящейся о ним в равновесии объёмной фазе (здесь - раствор) выделим олой, ограниченный

* Границы применимости уравиеьяя (б), его анализ рассматри­ ваются позднее.

22

плоскостями СС и ДД и имеющий тот яе объём, что я адсорбцион­ ный (поверхностный) слой. Как

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

,

в растворе,

 

так и на поверхнос-

 

О

О

 

(

SO Oi O

Q

Q

O

Д

ти

есть два

 

вида

молекул -

I и

c

 

q

 

 

 

 

 

.

 

.

o

o

a

I I .

Легко видеть,

что молекулы

 

0 0 0 9 0 0

 

 

 

 

 

 

1.Ф

V u

С T l

 

 

l..'

о

 

 

I в результате

адсорбции

преи­

 

f Q o r a o q > v , o m

 

мущественно оказались в адсорб-

 

p - 4 >

0

4 ) 0 O _ O O Q Q

>•

o

o

® 0000004: Д

цнонном слое, вытеснив оттуда

ы

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

В-

часть молекул I I .

Полное

колг -

 

 

 

 

 

 

O

- E

 

 

чество молелул I в нём -

8 ,

 

 

-

I

 

 

 

 

но две из них находятся в слое

 

 

 

Рис.17,

 

 

 

 

 

 

и без адсорбпкк. Напротив, мо

лекулы II

преимущественно

распределились в

объёмной

фазе

(р ас --

воре). Таким образом,

в адсорбционном слое

имеется положитель­

ный избыток

вещества

I и отрицательный избыток вещества

I I .

Сказапиое откосится в общем и к адсорбция из газовых фаз.

 

 

 

 

Как известно,

общим условием равновесия

либой замкну-

той системы является

минимум её

внутренней

анергии.

Представив

 

A

 

 

Фаза

I

 

 

 

 

А

поверхностный

олой

толщиной Т

 

 

 

 

 

 

Т

 

 

 

между фазами

I

и II

таким об-

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

X

--------- S

разом, чтобы

за пределами

 

 

В - ..........

 

 

 

 

 

 

 

 

 

4

 

 

 

Э

плоскостей АА

и ВВ обе фазы

 

 

 

 

 

Фаза

II

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

были однородны. И пусть полоне-

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рис. 18.

 

 

 

 

 

 

нне

поверхности раздела

$

не

изменяется, В рассматриваемом случае равновесных процессов при наличии только работы расширения:

 

d l l ' с

- p'dV ' + Щ . p 'V n L е О

(7)

и

d l l 1' =

T V s,”- pV V * Н- Щ . ju j iU J - О

(8)

23

Здесь: S^S^V ^V

u

VI^

-

соответственно "энтропии,

объёмы фаз

I

г.

II

и числа молей

образующих их компонентов;

<Т>'

тт-т Ч

I

},

1|

. 1

. И

-

соответственно температуры

J. )

L

Р

р j

|U' u

|U;

давления фаз и химические потенциалы компонентов

фаз I и I I .

Аналогично для адсорбционного слоя:

 

clU. -TdS- pivb+ ip jUj in- * о

(9)

 

 

 

 

 

a)

^

~

 

Объем слоя

ЛГ=

S-

l

(Ю)

V -

Ъ* I

Если поверхность раздела фаз не изменяется ( lT—COn.»t ),

То

d y (*=

( iv ' *=• fiv"

=

О

 

(II)

Тогда

внутренние

 

энергии

поверхностного

слоя и оосуиествую-

щих с

вим объёмных фаз могут

быть выражены так:

 

 

oltl

I _ тп* ) „I

--

I

=• О

(12)

 

= T aU’ -ь ^

 

 

^u,,=T’Ustt+

 

 

(13)

 

Ж * TolS

+

^

=0

( 14)

В замкнутой оястеме должны сохраняться постоянными: общий объём скстьмы, обшая энтропия и общее количество компонен­ тов, то есть должны выполняться условия:

cjlv+ JV'* dv" «О

(15)

ds> + Ж' + dfi"

= о

 

dLn.t + c U ^ + flld 't

' О

(И )

Уравнения (12-14) могут выполняться ляиь при условии, что

Т - Т ~ Т "

(18)

 

сЧ

"

f i- К = к

Tu sk образом,

честнее условия гершчесямта жш п к в я

равновесия замкнуто! системы могут d a n е| »1и?д р м ш еме-

думпш образом: температура во всеж частя систем», ж ш ш

адсорбцжоншР1 слой, Должна быть алваловой; » ш т к а 1 по­ тенциал каждого компонента во всех частя енетемв также должен быть однааковш.

Есл поверхность раздел фаз вставлена, что особен­ но характерно для пориотнх тел, то нельзя врннмвть dY^3-Q .

Н ал л е на сильно искривлённой поверхности облаете! поважен­

ного потенциал приводит к образовав» ажорбдаонного слоя

разно! толадны, я тогда

T -ftS )

где X - толцнна адсорбционного слоя; £ г- адсорблоянгй потенциал (более полно о нём - .в главе 71).-

Внутрн такого олоя давление будет зависеть от оржавтвщм каждой элементарной площадки Обозначим силу, действусдую

параллельно поверхности, через

€> . Тогда изменение поверх­

ностной анергии слоя при возрастании

его влощадк на d S я

объёма на

ctV ^ выразятся так:

 

 

 

 

a .u Cs)-

Tot&cs)- pcivfi <

л%+

^ р

М

%\е г о

где: индехо ( S , ) означает принадлежность х адсорбционному

олвв; <о

эо

своему физическому смыслу представляет шоверх-

«осгиое натяжение. Размерность

о

ьрг/ом^

вл

дия/*».

1з урамннн (21) следует уравнение

 

 

 

a 0 , » T s cg- y Y ts+

« и

Смотрите также файлы