Файл: Глущенко В.Ю. Введение в физическую адсорбцию учеб. пособие.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 26.07.2024

Просмотров: 88

Скачиваний: 1

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

29

После адсорбции

■ ре + R T £ n p

С«)

Здесь - химический потенциал компонент!! II в стандарт­ ных условиях (при 1аты ).

Тогда

 

 

* { * # .-

р2.~р02. *

К Г **

?

 

(43)

где

V

~равновесное

давленне,соответ<Фующее в е л чане

адоорб-

цив

Гд.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Для изменения свободной энергии

при адоорбцнн

 

 

 

 

 

лТ55

+ Га КТ U р/р^

 

 

(м)

По своему физическому омыолу д (з еоть поверхноотное

давле­

ние. определяемое различном поверхностных натяжений слои до

я п о е л

адсорбции.

Объясним

его

возникновение на

оледующем

 

 

 

 

 

,»

<5

опыте (ри с,19).

В кпвету,

 

 

 

 

 

за л тую водой,

имеюией 60f,

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

поместим перегородку I , об­

 

 

 

 

 

 

 

разуемую два

отоека

I и И .

 

 

 

 

 

 

 

Поверхностное

натяжение,

 

 

 

 

 

 

 

отроыяаееся уменьшить пло­

 

 

 

 

 

 

 

щадь зеркала

вода, одинаково

ПагехоРоьзш.

о стан утся

на

по обе стороны перегородки,

>в«.стг. t если 5

отселгах Ж и ПГ

то есть одинаковы силы, дей­

Яонцснтрамни

нудчт одчнаклвы.

 

Р н сЛ 9 .

 

 

 

 

ствующие на единицу

eg д ли н .

 

 

 

 

 

 

 

Введём теперь

на поверхность

веды в отсеке

I I

некоторое

количество нерастворимого

в ней

векзетва. Последнее образует адсорбированный монослой (слой

толщиной в одну молекулу),

причём теперь £о1>

&

;барьер

.переместится в

сторону чистой поверхности воды,

так

как ояла,

30

действующая на перегородку со стороны частой воды в сторону воды, будет больше, чей сила, действующая со сторона ионоолоя в сторону монослоя. Разность этих сил к есть поверхностное давление ионоолоя

IT = d

0 L (-о

 

 

то еоть

 

 

 

<0 =

^ O i -

^

CW)

Для разреженных монослоёв справедливо уравнение

со = ВТ

,

С47)

где cD - площадь, занимаемая одной молекулой адоорбата в моноолое (двумерный аналог мольного объёма) к определяемая равенством

Ч* /rL .............

<*»

Для единицы поверхности (рассматриваемый случай):

со.* 1/ г .

(48а)

Отоюда можно записать

Т »/Га. * R T .

Ш .

х далее, окончательно для среднего мольного изменения свобод­ ной энергии при адсорбции:

‘ V r ,= E t . ( C f / p s- i )

<ю)

Величина

д З у ^ не говорит оо‘

особом характере адсорб­

ции, о последовательности заполнения

адсорбционного простран­

ства, о наличии

в последнем областей

повышенного адоорбциоино-

31

го потенциала. Связав с изотерой адсорбции, можно по­

лучить выражение для дифференциального изменения свободной анертзЕн при адсорбции. В соответствии с уравнением (29) и на­

ложенными условиями

(адсорбент

не растворяет I I

объёмно)

—

о1 л£>

Г г Д д ^ а

,

(51)

откуда

 

 

 

 

 

 

-

Л<о

« J

Г й с Ц и а

 

(52)

Далее

 

Г2 д ^ 4 -

 

 

(53)

д Т

*

J l ^ o U

^

Следовательно,

 

 

г*

 

 

 

 

 

 

 

 

(54)

 

д Т

*

' J

 

 

 

 

 

 

Здесь границы интегрирования охватывают изотерму от началь­ ных участков (Г2— —0) до любого заданного значения величи­ ны Г2 . Это даёт возможность исследовать изотерму адсорбции,

определив, при каких заполнениях поверхности происходят из­ менения в характере поведения адсорбированных молекул. Вве­ дя в уравнение ( 5 ц )вмеото л^С2 определяемые на опыте пара­ метры оиотемы, получим выражение для интегрального изменения овободиой энергая при адсорбции

л Т “ ЮГ J ( п ? / р ^ Т г

(55)

 

 

 

Уравнение

'

л (и г

(56)

/ dJ-a

 

 

 

 

полученное дифференцированием

(55) по Г2 , есть выражение,

для /шМсренцгалыюго изменения свободной энергии при адоорб-

ции. Дифференциальная работа определяется как

'А а * - д (Ч дТДгг * т L Ру>

32

В соответствии о

определением

энтропии

уу = - {1 ,

дифференцированием уравнения

(56) по Т получим выражение для

м адере накальной

энтропии адсорбции

 

ЦТ. ПРИРОЖ АДООРБШЮШШХ СИД tQ.lt.15l.

Лдоорбдкя обусловлена взаимодействием двух фаз:

адсорбата х адсорбента. Теория, основанная на рассмотрении

элементарного акта (молекулярная

теория адсорбции), до д н а

« п еч ать на. вопросы: почему одно

ваиеотво адсорбируется

лучше,чем другое, почему одах адсорбент, поглощает ЛУчие,

чем другой. Строго, говоря, адоорбат и адсорбент должны рас­ сматриваться как единая кйактово-механичеохая система.

Однако огромные математические трудности не дозволяют п о д

провести корректно расчёты энерпги.взаимодействия адсорбат-

адсорбент в рамках такого подхода» Поэтому будет рассмотре­

на, причём в самом общем аспекте, тахая модель, в которой силы, действующие .между молекулами адсорбата к частицами

адсорбента, значительно слабее, сил, связывающих частицы

последнего между собой, что характерно для больвкяотва

слу­

чае* физической адсорбции.

 

 

Природа енд ван-двр-,наальсова взаимодействия

а

общем известна. В уравнении состеяякя реальных газов

 

% •

<58>

 

■онстанты "а* и "в* учитывают ыедыолелул/фные «или прятя-

33

пеняя г ока отталхжвапня соответствен». Природа сад от­ талкивания может быть понята на основе иаяжх предотавлвнй о моле*уле. Пооадняя елехтронейтрална, не живет вне*неге электростатического поля, я, следовательно, же взаимодейст­ вует о другой модехулой до тех вор, пои же оталкжяаетоя о вей. Однако жа очень малых раоотояннях, когда происходят взаимояронякнояежхе алектронных оболочек, ядра "оголяютоя"

я начинают отталкивать друг друга. Тагам образом» она от-

талккважкя яейтральжмх атомов я молекул по своей природе есть элехтроотатячеопо кулоновские она.

Сложнее обстоят дело, как только вроддржтметоя попытка объяснить причину возяжкиомяия ожл првтяженкя.

Она вядка же столь хорояо. В 1921 году Кхзом впервме выока-

вал предподоженяе, что. пржтяяевяе молекул вызвано взаимо­ действием диполей между собой. Это вэажмодойотяяе проявля­ ется. двояко. Если разноимённые заряди диполя блаж* другк другу, чем одноимённые, молекулы ярятяпгаавтоя, в вротжвяои случае - отталкиваются, в газовой фазе молекул имеют яра-.

чательнне степени овободы, я, воли бы временно было одяяаго-

во вероятным во всех направлениях, результирующая онла была бы равна нулю. По закону распределения Уаксвелла-Больцмана,

параллельные ориентация диполей отатхогачеега наиболее бгаго-

приятны, !поокохьжу.они . отвечают минимум потенциальной анергии взаимодействия. Кизом нашёл, что

ориентированных диполей, обязанная оряеятапяоняоиг вменял

' - дипольный момент! % - раоотояяне между двумя

диполями; К - постоянная Больцмана.

Опытные данные показывает, что потенциал притяжения действительно уменыаетоя с ростом температуры, однако не так быотро, как показывает уравнение (5 9 ). Должен, следова­

тельно, существовать н другой эффект. Дебай подвёл к реиендв

проблемы, приняв, что молекула, именная диполь, вызывает

появление

диполя в

другой молекуле,

не ямеовей его:

 

 

 

 

 

 

C Z

3

что приводит к перемещению зарядов:

 

 

 

 

 

 

 

 

Величина индуцированного

 

 

 

 

 

 

диполя пропорциональна

 

: < £ ™

Э

 

 

внепнему полю Б, созда­

 

 

 

 

 

 

ваемому

дипольной молеку­

 

 

 

 

 

 

лой :

 

 

 

f*

d

E

 

 

(60)

 

 

 

 

 

 

 

где -о (~

поляризуемость молекулы. Энергия

такого взаимодей-

отвия равна:

 

 

 

г

 

 

 

. с

 

d

i -

№

л

(61)

 

п

uxcj

 

г

6

 

 

 

 

 

 

В более общем виде:

 

 

 

а

 

1

г

 

 

 

 

(62)

 

 

^

 

 

г 6 ■

 

Температура не входит в уравнение (62), и опыт показывает,

что часть обгей анергии взаимодействия остаётся неизмен­

ной при изменении Т. Эта часть связана о индукционным эффек­ том. Индукционный и ориентационный аффекты объясняют лишь взаимодействие между диполями. Но как быть о молекулами азота, аргона, метана, водорода к т.п? Дебай и Фалькенхаген

допустили существование так называемых квадрупохьных моментов

 

 

35

 

 

 

Л

 

Простейший его пример пока­

 

 

зан на рис .20. Здесь цент­

 

•«—о

ры тяжести положительных

+ e

- 2 e

+ e

и отрицательных зарядов

 

 

 

 

 

 

совпадают. Квадрупольныс

Рис .2 0 .

Хёоткий

квадруполь

моменты

экспериментально

(палочкообразный)

не могут

быть измерены, я

 

 

 

их существование выведено исключительно из того факта, что

оуиествует притяжение между молекулами,

не иыепцнмн посто­

янных диполей. Квадрупольный момент

 

Т = ScZ-X2"

(бЭ)

Когда две квадрупольные молекулы индуцируют диполя друг в друге, внергил квадртпольпого взаимодействия

U ^6

= _ 3

cLX‘

(64)

2 .

г

%

Б.В.Ильин предпринял попытку получить уравнение,

описывающее взаимодействие между неполярными молекулами

и заряженными поверхностями. Напряжённость влектричесюго поля, окружающего адсорбент, по Ильину, выражается хаж

Е «

/ Ь

»

(65)

г д е Е 0- напряжённость поля в вакууме;

& - дивлектричео-

кая постоянная газа . Индуцированный в молекуле диполь в

точке, где напряжённость поля Е, равен:

С*

Ее

Ее,

§**f

 

oL

 

S

( 6 6 )

Здеоь: oL- поляризуемость молекулы газа;

ft - число мо­

лекул газа в I

ом3 .

 

 

 

Смотрите также файлы