Файл: Электрометаллургия стали и ферросплавов учебное пособие..pdf

с 75—85% Мп легкоплавки, температура плавления их составляет около 1380° С.

С углеродом марганец образует карбиды Мп7С3) Мп,С, МщС, и Мп4С (точнее Мп23С„).

Известны силициды марганца: Mn2Si (20,3% Si), MnSi (33,8% Si)

Мп30 4 и МпО. Из них наиболее прочен МпО, температура диссоциа­ ции которого выше 3000° С. Известно существование следующих фосфидов марганца: Мп5Р 2, МпР, МпР2 и МпР3.

С серой марганец образует сульфиды MnS и MnS2. Сульфид марганца MnS — прочное химическое соединение, малорастворимое

вмарганце, как в твердом, так и в жидком.

Сазотом марганец образует нитриды Mn4N, Mn5N2, Mn2N nMn3N2.

Всталеплавильном производстве марганец применяют для рас­ кисления и легирования стали обычно в виде сплава его с железом — ферромарганца или сплава с кремнием — силикомарганца. Сорта­ мент марганцевых сплавов (табл. 24) в основном построен по содер­ жанию углерода, и при этом низкоуглеродистые сплавы характери­ зуются и низким содержанием фосфора. Сортамент силикомарганца (табл. 25) построен по содержанию кремния, и более богатые по крем­ нию сплавы отличаются более низким содержанием углерода и фос­ фора.

Марганец входит в состав большого числа минералов, но руды промышленного значения образуют лишь немногие минералы, важ­ нейшими из которых являются браунит Мп20 3, гаусманит Мп30 4,

\7 ?

Таблица 26

ПРИМЕРНЫЙ СОСТАВ МАРГАНЦЕВЫХ РУД И КОНЦЕНТРАТОВ РАЗЛИЧНЫХ МЕСТОРОЖДЕНИЙ СССР

Химический состав, %

Руда

пиролюзит М п02, манганит МпО-ОН, псиломелан MnO-/cMn02 X X «Н 20 и родохрозит МпС03.

Советский Союз располагает крупнейшими запасами марганце­ вых руд (1,5 млрд, т), составляющими около 3/4 мировых запасов. Состав руд и концентратов различных месторождений СССР приве­ ден в табл. 26. За рубежом крупные месторождения марганцевых руд находятся в Габоне, Бразилии, Индии, Южной Америке, Ма­ рокко и Гане.

Вмарганцевых рудах (концентратах), используемых при вы­ плавке сплавов марганца, содержание марганца должно быть не менее 47% при отношении Mn : Fe более 8. Содержание кремнезема не должно превышать 11 % (для выплавки силикомарганца приме­ няют руды с более высоким содержанием кремнезема), а содержание фосфора 0,003—0,0035% на 1% марганца (т. е. не более 0,15— 0,17% Р при 50% Мп в руде).

Вферросплавной промышленности основным способом дефосфорации и одновременного обогащения и окускования марганцевых руд

иконцентратов служат различные варианты электрометаллурги­ ческого метода, основанного на использовании различия в химичес­ ком сродстве марганца и фосфора к кислороду. Эти способы являются основной стадией ряда технологических схем получения марганце­ вых сплавов.

Один из наиболее эффективных способов подготовки марганце­

вого сырья к металлургическому переделу — это агломерация, поз­ воляющая значительно улучшить технико-экономические показа­ тели процесса. Так, использование агломерата при выплавке СМп17 в печи мощностью 10,5МВА позволило снизить расход электроэнер­ гии на 302,4 МДж (84 кВт-ч) на тонну сплава и повысить произво­ дительность печи на 0,9 т/сутки.

Из опыта подготовки к плавке железных руд известны преимуще­ ства метода окомкования их перед агломерацией, особенно при ис­ пользовании в качестве сырья тонкоизмельченных руд, например концентратов, полученных при флотационном или химических ме­ тодах обогащения марганцевых руд.

В СССР разработан безобжиговый метод получения окатышей из флотационных концентратов с использованием в качестве связую­ щего водного раствора сульфидно-спиртовой барды и упрочнением низкотемпературной (170— 180° С) сушкой. Окатыши целесообразно изготавливать и из обожженных марганцевых концентратов, так как в закрытых печах при диссоциации окислов и карбонатов марганца происходит разбавление образующегося газа выделяющимися при этом кислородом и углекислым газом. Применение окатышей из предварительно обожженных концентратов позволит также снизить расход электроэнергии и восстановителя и повысить производитель­ ность печей.

Одним из методов подготовки тонкоизмельченных марганцевых руд и концентратов к плавке может быть их брикетирование. Однако

479

быстроизнашивающегося оборудования или расхода больших~колнчеств сравнительно дорогих связующих веществ.

Разработан способ окускования компонентов шихты коксова­ нием, сущность которого заключается в том, что в тоикоизмельченной исходной шихте взамен кокса применяют коксующиеся угли, а в некоторых случаях — смесь угля с каким-нибудь углеводород­ ным связующим (смолой, пеком и т. п.). Затем смесь, подобно коксо­ ванию углей, подвергают нагреву до 1000° С без доступа воздуха. Продукт обжига, состоящий из двух компонентов, называется рудококсом, а из трех и более— моношихтой. Этот метод успешно опро­ бован при подготовке шихты к плавке из различных марганцевых концентратов или их смесей. Так, из моношихт на основе марганце­ вых руд II сорта (62,23%), ткварчельского угольного концентрата

(21,90%), окалины (4,09%), пека (3,03%), извести (8,75%) был получен стандартный углеродистый ферромарганец. При этом расход электроэнергии был снижен на 18% и восстановителя на 10%, а из­ влечение марганца увеличивалось на 10% по сравнению с плавкой на обычной шихте.

ПРОИЗВОДСТВО УГЛЕРОДИСТОГО ФЕРРОМАРГАНЦА

Основное количество углеродистого ферромарганца выплавляют

вдоменных печах, однако по мере удешевления электроэнергии, роста стоимости и увеличения дефицита кокса, а также в связи с не­ обходимостью вовлекать в производство бедные и низкокачествен­ ные руды в последние годы неуклонно увеличивается доля углерог дистого ферромарганца, выплавляемого в электропечах.

Для выплавки углеродистого ферромарганца используют откры­ тые и преимущественно закрытые электрические печи мощностью до 30 MBA с угольной футеровкой. Печи выполняют как круглыми,

втом числе и с вращением ванны, так и прямоугольными.

Плавку ферромарганца ведут при напряжении ПО— 160 В (по­ лезное фазное напряжение 50—60 В). Повышение напряжения при­ водит к ухудшению показателей процесса по следующим причинам:

1. В связи с высокой упругостью паров марганца потери от испарения при нормальных условиях производства достигают 8— 10%, а при неправильном электрическом режиме печи в случаях недостаточно глубокого погружения электродов в шихту потери могут возрасти до 20% и более.

2. Температура начала восстановления закиси марганца до кар­ бида (1223° С) и температура начала шлакообразования (1’250° С) практически совпадают между собой, что при неблагоприятных условиях, в частности при перегреве плавильной зоны, вызывает переход значительной части МпО в шлак. Восстановление же МпО из силиката, находящегося в жидком шлаке, требует значительно больших затрат энергии, чем при восстановлении ее в твердом сос­

тоянии.

Углеродистый ферромарганец производят двумя способами — флюсовым и бесфлюсовым. Второй из этих способов имеет ряд преи-

480

муществ, заключающихся в более высоком сквозном извлечении марганца из руды и более высокой производительности печей,

вкоторых выплавляют углеродистый ферромарганец, более низком содержании фосфора в рафинированном ферромарганце, поскольку

виспользуемой для его выплавки шихте применяют малофосфори­ стый марганцевый шлак, образующийся при бесфлюсовом способе

производства углеродистого ферромарганца. Одиако из бедных руд углеродистый ферромарганец может быть получен только флюсовым способом, так как эти руды содержат много кремнезема.

При плавке углеродистого ферромарганца в процессах восста­ новления наибольшую роль играет закись марганца МпО, так как высшие окислы марганца при высоких температурах диссоциируют:

Мпз04—>ЗМпО -|- 1/20г; А Н ш = 231,3 кДж (55,25 ккал).

Высшие окислы марганца практически полностью восстанавли­ ваются окисью углерода при низких температурах.

При взаимодействии Мп02 с СО уже при 70—105° С достаточно быстро образуется Мп30 4, окись марганца Мп20 3 начинает восста­ навливаться СО около 200° С. Восстанавливается окисью углерода и закись-окись марганца Мп30 4, но восстановления МпО окисью углерода при температурах процесса практически не происходит.

Прямое восстановление высших окислов марганца углеродом протекает очень успешно начиная с температур с 250—300° и завер­ шается в области температур 600—800° С.

Восстановление закиси марганца осуществляется по реакциям

2MnO + 2С = 2Мп + 2СО;

AG° = 575 270 — 339,777 Дж/моль (137 400 — 81,157 кал/моль);

2MnO + 8/ЗС = 2/ЗМп3С + 2СО;

AG° = 510 814 — 340,82 Дж/моль (122 000 — 81,407 кал/моль).

Теоретические температуры начала восстановления по этим реакциям соответственно равны 1420 и 1227° С. Следовательно, при восстановлении закиси марганца углеродом наибольшее раз­ витие приобретает реакция восстановления до карбида, что и опре­ деляет высокое содержание углерода в сплаве.