Файл: Мачюлис, А. Н. Диффузионная стабилизация полимеров = Polimeru. Difuzinis stabilizavimas.pdf

36.Болдырев В. В. Методы изучения кинетики термического разложения твердых

.веществ. Томск, изд-во Томск, ун-та, 1958.

37. Бартенев Г. М., Вишницкая Л. А. — «Коллоидный ж.», 1956, т. 18, с. 135.

38.Бойер Р. Ф. — В кн.: «Переходы и релаксационные явления в полимерах». М., «Мир», 1968, с. 11.

39. Boyer R. F. — „Rubber. Chem. TechnolT, 1963, vol. 36, p. 1303. 40. Schatzki T. F. — “J. Polymer Sci.“, 1962, vol. 57, p. 496.

41.Шатцки T. Ф. — В кн.: «Переходы и- релаксационные 'явления в полимерах». М., «Мир», 1968, с. 156.

42.Гоффман Дж. Д., Вилльямс Г., Пассаглиа Е.—- В кн.: «Переходы и релаксацион­ ные явления в полимерах». М., «Мир», 1968, с. 193.

48.Чалых А. Е., Васенин Р. М. — «Высокомол. соед.», 1966, т. 8, с. 1908.

49.Васенин Р. М. — «Высокомол. соед.», 1960, т, 2, с. 857,

50. Васенин Р. М., Чалых А. Е., Коробко В. И. — «Высокомол. соед.», 1965, т. 7, с. 593.

51.Липатов Ю. С. Физико-химия наполненных полимеров. Киев, «Наукова думка»,

1967.

52.Липатов Ю. С. — «Высокомол. соед.», 1965, т. 7, с. 1430.

53.Липатов Ю. С. — В кн.: «Модификация свойств полимеров и полимерных мате­ риалов». Киев, «Наукова думка», 1965, с. 56.

54. Михайлов Г. П. — «Успехи химии», 1955, т. 24, с. 875.

55.Розенталь Л. В. — «Высокомол. соед.», 1961, т. 3, с. 1406.

56.Тимофеева В. Г., Борисова Т. И., Михайлов Г. П., Козлов П. В. — В кн.: «Цел­ люлоза и ее производные». М., изд-во АН СССР, 1963, с. 174.

57. Разинская И. Н., Козлов П. В., Штаркман Б, П. — «Высокомол. соед.», 1964, т. 6, с. 516.

58.Раевский В. Г., Живова Э. А., Васенин Р. М., Гуль В. Е. — «Высокомол. соед », 1970, т. А12, с. 10.

59.Тынный А. Н., Сошко А. И. — В кн,: «Материалы V Всес. конф. по физ.-хим. механике». Уфа, 1971, с. 53.

60.Гуль В. Е., Шварц А. Г. — «Коллоидный ж.», 1955, т. 17, с. 24.

61

69.Козлов П. В. — «Пластмассы», 1961, № 10, с. 4.

70.Смирнова А. М., Певзнер Л. В., Райкова Т. В., Лихтман В. И. — «ДАН СССР», 1960, т. 135, с. 663.

71.Липатов Ю. С., Липатова Т. Э., Василенко Я. П., Сергеева Л. М. — «Высоко-

мол. соед.», 1963, т. 5, с. 290.

72. Козлов П. В., Тимофеева В. Г., Каргин В. А. — «ДАН СССР», 1963, т. 148, с. 886.

73.Каргин В. А., Бакеев Н. Ф., Вергин X. — «ДАН СССР», 1958, т. 122, с. 97.

74.Липатов Ю. С. — «ДАН СССР», 1962, т. 143, с. 1142.

75.Торнау Э. Э., Мачюлис А. Н. — «Мех. полимеров», 1967, № 2, с. 296.

76.Мачюлис А. Н., Стинскас А. В., Баневичюс Р. Б., Пугина М. И. — «Заводская лаб.», 1968 № 1, с. 52.

77.Мачюлис А. Н., Маяускас И. С., Пугина М. И. — «Тр. АН Лит. ССР, серия Б», 1965, т. 3(42), с. 147.

78. Грасси Н. Химия процессов деструкции полимеров. М., ИИЛ, 1959.

79.Пудов В. С., Нейман М. Б. — В кн.: «Старение и стабилизация полимеров». М., «Химия», 1966, с. 5.

80.Эмануэль Н. М. — «Вест-ник АН СССР», 1969, № 7, с. 41.

81.Хоукинс В., Уинслоу Ф. — В кн.: «Химические реакции полимеров», т. 2. М., «-Мир», 1967, с. 451.

82. Рафиков С. Р., Сорокина Р. А. — «Высокомол. соед.», 1961, т. 3, с. 21.

83.Гуль В. Е., Ходжаева И. В., Догадкин Б. А. — «Коллоидный ж.», 1954, т. 16, с. 412.

84.Борисов Б. И. — «Пластмассы», 1965, № 4, с. 50.

85. Тихомирова Н. С., Зернова К. И., Котрелев В. Н. — «Пластмассы», 1962, № 12, с. 40.

86.Громов Б. А., Миллер В. Б., Нейман М. Б., Шляпников Ю. А. — «Высокомол. соед.», 1961, т. 3, с. 1231.

87.Юшкевичюте С. С., Шляпников Ю. А. — «Высокомол. соед.», 1965, т. 7, с. 2094.

88.Гуль В. Е., Кулезнев В. Н. Структура и механические свойства полимеров. М., «Высшая школа», 1972.

89.Бэррер Р. Диффузия в твердых телах. М., ИИЛ, 1948.

90.Зайт В. Диффузия в металлах. М., ИИЛ, 1958.

91.Шьюмон П. Диффузия в твердых телах. М., «Металлургия», 1966.

92.Crank J., Park G. S. Diffusion in Polymers, London—New York, 1968.

93.Виккерстафф T. Физическая химия крашения. M., Гизлегпром., 1956.

94.Рейтлингер С. А. — «Успехи химии», 1961, т. 20, с. 213.

95.Савин А. Г., Шапошникова Т. К., Карпов В. Л., Соголова Т. И., Каргин В. А .— «Высокомол. соед.», 1968, т. А10, с. 1584.

96.Чернова И. В., Васенин Р. М. — «Высокомол. соед.», 1964, т. 6, с. 1704.

97.Иорданский А. Л., Моисеев Ю. В., Маркин В. С., Заиков Г. Е. — «Высокомол. соед.», 1972, т. АТ4, с. 801.

98.Маркин В. С., Моисеев Ю. В., Заиков Г. Е., Мачюлис А. Н. — «Высокомол.

соед.», 1970, т. А12, с. 2174.

99. Munden A. R., Palmer Н. J. — ,,J. Textile Inst.“ 1950, vol. 41, р. 609.

100.Калонтаров И. Я. — «ДАН Тадж. ССР», 1964, т. 7, № 3, с. 19.

101.Бромберг А. В. — «Коллоидный ж.», 1949, т. 11, с. 211.

62

ГЛАВА 2

СТРУКТУРНЫЕ ОСОБЕННОСТИ ПОЛИМЕРОВ ПРИ ДЕСТРУКЦИИ И ДИФФУЗИОННОЙ СТАБИЛИЗАЦИИ

2.1. СТРУКТУРНОЕ СОСТОЯНИЕ ПОВЕРХНОСТНЫХ СЛОЕВ ПОЛИМЕРОВ

Специфика диффузионной стабилизации заключается в том, что процесс протекает в поверхностных слоях полимерных блоков, затраги­ вая области порядка нескольких сот микрон. Структура и свойства данных слоев, как показали многочисленные наблюдения, отличаются от областей, находящихся на достаточном удалении от фазовой грани­ цы, и зависят, в основном, от природы полимерного тела, температурно­ временных условий формования образца, а также от физического со­ стояния твердой поверхности, контактирующей с полимером при его отвердении.

2.1.1. Влияние твердой поверхности на структуру и некоторые свойства поверхностных слоев

Твердая поверхность, контактирующая с затвердевающим полиме­ ром, накладывает на поверхностный слой, во-первых, пространственные ограничения, затрудняя тепловое движение звеньев макромолекул и бо­ лее крупных кинетических единиц, и, во-вторых, ограничения энергети­ ческого характера, связываясь благодаря межмолекулярному взаимо­ действию с близлежащими макромолекулами и, далее, с надмолеку­ лярными образованиями [1 ].

Исследования наполненных систем, моделирующих состояние по­ верхностных слоев, где инертный наполнитель (твердая поверхность) окружен полимером, показали, что основным фактором, обусловлива­ ющим уменьшение подвижности структурных единиц в пристенных по­ лимерных слоях, является обеднение конформационного набора макро­ молекул [2]. Введение сажи и аэросила в полиуретан уменьшает сте­ пень кристалличности и теплоемкости наполненного полимера [3]. Это объясняется появлением в аморфных областях участков с пониженной подвижностью макромолекул, которые находятся вблизи поверхности твердых частиц. Термодинамические и кинетические условия кристалли­ зации и структурообразования наполненных полимерных систем опре­

С4

наличие адсороированного пристенного слоя полимера замедляет про­ цессы структурообразования в нем. Толщина таких слоев, в зависимо­ сти от природы полимера и наличия надмолекулярных структур в рас­ плаве, может достигать величины в несколько десятков микрон.

При взаимодействии полимера с адсорбирующей твердой поверх­ ностью не исключена возможность образования транскристаллических

Уис. 2.1. Кривые зависимости скорости линейного роста С (I), скорости зародышеобразования, рассчитанной на единицу объема Cnfi (2), и скорости зародышеобразования, рассчитанной на единицу поверхности С„ (3), от толщины б пленки изотактического полипропилена [4].

слоев, в которых сферолиты ориентированы в виде иглоподобных струк­ турных элементов. До сих пор нет единого мнения о причинах, вызыва­ ющих образование данных слоев, однако имеется значительное количе­ ство исследований, показывающих существенную роль поверхностной энергии подложки [7—9] при условии достаточно длительного времени контактирования расплава полимера с инородной поверхностью [1 0 ]. В работе [11] было показано, что образование транскристаллической области определяется не только зародышеобразующей способностью по­ верхности контакта, но и режимом кристаллизации: чем ближе он к равновесному, тем больше вероятность образования транскристалличе­ ских структур. Как показано в работе [12], связь между ростом транс­ кристаллического слоя на поверхности полиэтилена и полипропилена и поверхностной энергией субстрата не наблюдалась. Несмотря на высокую поверхностную энергию слюды, явление эпитаксии не возни­ кало, в то время как фторопласт-4 вызывал структурообразование на поверхности полимера. Нельзя объяснить возникновение транскристал­ лического слоя также адгезионными силами, поскольку и в этом случае получаются противоречивые результаты [1 2 ].

6 6

В качестве подложки, инициирующей эффект эпитаксии на поли­ пропилене, в работе [13] были использованы вещества, являющиеся зародышами структурообразования при введении в массу полимера в дисперсном состоянии (тефлон, полиамид 85/15, полиэтилентерефталат). При этом получены очень широкие транскристаллические слои (до 70 мкм), приблизительно равные радиусу сферолитов, возникающих в объеме пленки. Использование в процессе полимеризации капролона подложек, существенно различающихся по величине поверхностной энергии (тефлон, силикатное стекло, алюминиевая фольга), также при­ водило к образованию модифицированного полимерного слоя [14]. Од­ нако при прессовании образцов в стальной форме транскристалличе­ ский слой не образовывался, т. е. стальная поверхность не обладала за­ родышеобразующим действием.

Перечисленные факторы, определяющие состояние поверхностного слоя полимера, в определенной мере должны влиять на процесс диф­ фузионной стабилизации, а вместе с тем и на устойчивость диффузион­ но стабилизированного полимерного тела к разрушению при энергети­ ческом воздействии. Так, понижение плотности в пристенных областях, с одной стороны, способствует скоплению значительного количества стабилизатора в поверхностном слое полимера, что позволяет ускорять процесс стабилизации и уменьшать концентрацию рабочих растворов стабилизаторов. Однако, с другой стороны, увеличиваются возможности диффузии кислорода воздуха. К аналогичному эффекту приводит и недостаточно развитая в пристенных слоях кристаллическая структура полимера, которая облегчает доступ как растворов стабилизатора, так и кислорода в более глубокие слои полимерных блоков. Следовательно, конкурирующие действия указанных факторов, с преобладанием пер­ вого, в некоторой степени определяют эффект диффузионной стаби­ лизации.

В дальнейшем, при повышенных температурах эксплуатации (тер­ мическое, термоокислительное влияние, саморазогрев при механическом воздействии и т. п.), благодаря структурообразующему действию ста­ билизаторов, развиваются процессы вторичной кристаллизации, обра­ зуется упорядоченная структура и в поверхностном слое проявляется действие структурной защиты.*

Эффективность образовавшегося на поверхности полимера транс­ кристаллического слоя до сих пор однозначно не определена, и в лите­ ратуре имеются противоречивые мнения. Так, в работах [15, 16] дока­ зывается, что по сравнению с объемной сферолитной структурой транс­ кристаллический слой приводит к резкому возрастанию коэффициентов диффузии стабилизаторов и кислорода вдоль оси фибрилл. К тому же процессы дальнейшего структурообразования из-за ориентированного состояния транскристаллического слоя явно затруднены, поэтому следу­ ет ожидать, что эффект диффузионной стабилизации при обработке по­

* Более подробно об этом см. в разд. 2.3.